Исследователям удалось получить метитлгидроксикарбен –молекулу, пути синтеза которой доселе были неизвестны и уловить ее с помощью ультраохлажденной криогенной аргоновой матрицы, однако происходящее далее стало неожиданностью – целевая молекула начала расходоваться с образованием продуктов трансформации.

Руководитель исследования – Весли Аллен (Wesley Allen) из Университета Джорджии заявляет, что наблюдаемый процесс просто был невозможен – при ультранизких температурах молекула, окруженная атомами аргона матрицы, не должна была реагировать, это, помимо здравого смысла, подтверждалось результатами квантово-химических расчетов. Тем не менее, реакция протекала, при этом не просто наблюдалась реакция карбена, которой не должно было быть, но и реакция проводила к образованию «неправильного» продукта – в соответствии с результатами анализа переходных состояний возможных превращений метилгидроксикарбена продуктом его реакции должен был являться виниловый спирт, а на практике образовывался ацетальдегид.

Загадку происходящего позволил раскрыть эксперимент с дейтерированным аналогом изученного соединения – дейтерированный аналог метилгидроксикарбена в аргоновой матрице не вступал в химические превращения. Аллен отмечает, что полученные результаты являются первым указанием на то, что наблюдаемые процессы являлись следствием квантово-механического туннелирования.

Рис. 1. Квантовый скачок протонов , произошедший
в ходе реакции карбена, преподнес химикам сюрприз.
(Рисунок из Science, 2011, 332, 1300
DOI: 10.1126/science.1203761).

Аллен отмечает, что первоначально он не поверил в то, что атом водорода может осуществить туннельный переход через энергетический барьер в 30 ккал/моль, однако более детальное теоретическое изучение системы и объектов, связанных с ним, показало, что ошибки нет – исследователи наблюдали туннельный переход водорода. Атом водорода оказался обладающим достаточно небольшой массой для того, чтобы вести себя как квантово-механический объект, проявляя и волновые и корпускулярные свойства – он осуществлял туннельный переход через поверхность потенциальной энергии реакции, что способствовало образованию неожиданного продуктов.

Аллен отмечает, что хотя вероятность туннельного перехода атома водорода крайне мала (около 10^–18), однако в аргоновой матрице переход через потенциальный барьер происходит примерно 10¹³ раз в секунду. Перемножение этих чисел позволяет предположить, что период полупревращения карбена будет составлять около получаса, что и наблюдалось экспериментально. Эти рассуждения объясняют протекающую реакцию карбена, но почему в результате перегруппировки карбена получалась «неправильная» молекула, для образования которой необходимо преодоление большего энергетического барьера?

Аллен поясняет, что в случае туннелирования степень преодоления активной частицей энергетического барьера зависит не только от высоты, но и от ширины энергетического барьера, в наблюдавшемся же случае для образования «правильного» винилового спирта системе пришлось бы преодолеть на 20% более широкий энергетический барьер, что, в свою очередь должно приводить к большей вероятности перехода метилгидроксикарбена в уксусный альдегид.

Барри Карпентер (Barry Carpenter) из Университета Кардиффа отмечает, что работа Аллена представляет собой очень интересный сплав теории и эксперимента. Карпентер отмечает, что при становлении кинетической теории переходного состояния признавалось возможность участия квантово-механических эффектов в процессах, протекающих при преобразовании активированного комплекса, однако позже этими эффектами стали пренебрегать.

Результаты новой работы наглядно указывают на то, что эффектом туннельного перехода легких частиц пренебрегать все же нельзя. Таким образом, говорит Карпентер, необходимо признать, что реакция может протекать в условиях кинетического контроля, термодинамического контроля или тунеллирующего контроля.