Бельгийский физик Грегори Гисбьерс (Grégory Guisbiers) из Католического университета де Лувен (Université catholique de Louvain) в рамках физики твердого тела предложил новую модель, которая позволяет выполнить расчет влияния размерного эффекта на величину энергии и энтропии формирования вакансии и концентрацию вакансий в наноматериалах, с использованием top-down − подхода и классической термодинамики.

Свойства материалов на наноуровне – механические, электрические, тепловые, оптические – часто значительно отличаются от свойств тех же материалов на макроуровне. В то время как наноструктурные и наноинженерные продукты появляются на рынке, исследователи пытаются понять 1) все аспекты свойств материалов на наноуровне, 2) как они могут быть изменены и 3) каким образом ими можно управлять.

Вакансии (так называемый дефект Шоттки) играют главную роль в передаче как электричества и тепла, так и в механическом поведении материалов. Вакансия − самый простой дефект, который может быть создан в материале – он отвечает отсутствию атома в узле кристаллической решетки.

Для справки. Дефект Шоттки обусловлен переходом иона из узла на поверхность кристалла, в результате узел оказывается вакантным, образуется дырка. Обычно дефекты Френкеля возникают в том случае, когда размеры катионов и анионов значительно различаются, вследствие этого образуются заметные пространства между узлами. Если анионы и катионы имеют приблизительно одинаковые размеры, следует ожидать появления дефектов Шоттки.

В новой теоретической работе Грегори Гисбьерса (Grégory Guisbiers) из Католического университета де Лувен (Бельгия, Université catholique de Louvain) выполнен расчет влияния размерного эффекта на величину энергии формирования вакансии, энтропию формирования вакансии и концентрацию вакансий в наноматериалах, с использованием top-down − подхода и классической термодинамики.

Результаты его исследований будут опубликованы в статье «Дефекты Шоттки в наночастицах»: («Schottky defects in nanoparticles») журнала Физической Химии C (Journal of Physical Chemistry C ). Главным результатом работы Гисбьерса является предсказание следующей тенденции: концентрация вакансий увеличивается, с уменьшением размеров образца и увеличением температуры. Этот результат важен, потому что он помогает понять, как механические, электрические и тепловые свойства меняются на наноуровне. Модель рассматривает влияние размерного эффекта на энергию и энтропию формирования вакансии. Прежняя модель от Ци и др. («Модель различия площади поверхности для термодинамических свойств металлических нанокристаллов») рассматривала только влияние размерного эффекта на энергию формирования вакансии. Модель Гисбьерса делает еще один шаг вперед.

«Чтобы понять процессы, происходящие в наноматериалах во время термообработки и механической деформации, следует рассмотреть влияние размерного эффекта на энергию и энтропию формирования вакансии», − объясняет Гисбьерс. «Новая модель объясняет, почему наноматериалы, видятся идеальными – это происходит из-за ограниченного числа атомов в частице (в общем случае, наночастицы имеют меньше чем один миллион атомов и, согласно теории, существует меньше чем 1 вакансия на один миллион атомов)».

Рис. 1. Концентрация вакансий для сферических наночастиц золота в зависимости от их размера и температуры. Концентрация вакансий резко увеличивается (до величины порядка10^-3) для наночастиц небольших размеров (их радиус порядка 5 нм) и высоких температурах (T ~ 1000K). (Изображение: Грегори Гисбьерса).

Эта модель может также объяснить, как дефекты, такие как вакансии, влияют на свойства материала. Новая модель позволяет вычислить концентрацию вакансий, энергию формирования вакансии и энтропию формирования вакансии для наночастицы.

«Предсказание концентрации вакансий в наноструктурах важно, потому что это может объяснить механические, электрические и тепловые свойства, наблюдаемые в этих наноструктурах», − говорит Гисбьерс. «Действительно, присутствие вакансий в кристаллической решетке изменяет структуру решетки вокруг вакансий и затем приводит к уменьшению параметра решетки и “смягчению” решетки. Кроме того, твердость и прочность материала, как правило, увеличиваются с уменьшением размеров образца. Это явление известно как эффект Холла–Петча. Увеличение твердости материала при температуре значительно ниже температуры плавления происходит из-за сокращения масштабов поверхности и соответствующего увеличения роли поверхностного натяжения. Увеличение концентрации вакансий приводит к уменьшению электрической и теплопроводности из-за рассеивания электронов на вакансиях и смягчении решетки».

Для справки. Закон Холла–Петча дает количественное описание роста предела текучести поликристаллического материала с уменьшением размера зерна. В основе этой зависимости лежат дислокационные механизмы пластической деформации: границы зерен тормозят движение дислокаций. Кроме поликристаллических материалов, данное соотношение применимо также для некоторых слоистых материалов. Важно отметить, что для наноматериалов с размером зерна порядка нескольких десятков нанометров этот закон в той или иной мере нарушается, и проявляется так называемый обратный эффект Холла–Петча (inverse Hall–Petch effect), механизмы которого в настоящее время недостаточно изучены.

Последующие исследования Гисбьерса должны быть ориентированы на промежуточных дефектах и дислокациях. Цель состоит в том, чтобы выяснить, как эти дефекты могут влиять на свойства наноматерилов.

Статья переведена и отредактирована Филипповым Ю.П.