При помощи последовательности стандартных химических реакций можно модифицировать пористую структуру цеолитов, в результате чего каждый кристалл имеет поры, размеры которых лежат в трех диапазонах , согласно исследованиям группы ученых в Нидерландах, Бельгии и Франции. Исследование демонстрирует простой способ настройки пористости в кристаллах и может позволить получить новые типы промышленных катализаторов.

Цеолиты являются классом пористых кристаллических алюмосиликатов, которые очень широко используются в качестве катализаторов в нефтепереработке и нефтехимическом синтезе. В цеолитах, желаемые химические превращения проходят благодаря наличию каталитических участков, локализованных в микропорах, и исследователи долгое время проводят эксперименты по адаптированию пор для увеличения производительности катализаторов и расширения их использования.

Главной проблемой является то, что в цеолитах короткие внутренние каналы имеют диаметр всего порядка 1нм, что затрудняет движение большого потока реагентов от каталитических центров в кристаллах.

Рис. 1. Подвергая цеолит Y-комбинационной обработке паром и кислотным выщелачиванием, можно увеличить пористость кристалла и создать сеть взаимосвязанных внутренних каналов (изображение слева). Дальнейшая обработка щелочным раствором расширяет поры еще больше (более 15 нм в диаметре) и генерирует новую систему каналов с диаметром около 5 нм (изображение справа).

Для обеспечения большей молекулярной пропускной способности, ученые придумали такие способы подготовки цеолитов, которые также имеют мезопоры и кристаллические пути прохода для молекул, измеряемые многими нанометрами в диаметре. Сеть, состоящая из больших пор, которые открыты для поверхности кристалла, связанной с каталитическими микропорами внутри кристалла, подобна стратегически расположенным магистралям, связанным с центральными улицами города. Такой дизайн позволяет избежать узких мест для молекул и тем самым, повышает активность катализатора.

Такой тип создания пор, основанный на темплатном синтезе и последующими синтетическими модифицирующими методами, обрел успех лишь для ограниченного числа случаев. Несколько типов цеолитов с полезными сочетаниями комбинаций двух размеров пор были синтезированы. И до сих пор нет общих методов создания цеолитов, которые имеют поры в трех и более диапазонах, несмотря на теоретические расчеты, предсказывающие что такая «иерархическая пористость» приведет к выигрышу при катализе.

В исследовании, опубликованном в Angewandte Chemie, группа ученых, включая Крин де Жонг и Джовану Зецевич из Утрехтского университета в Нидерландах, разработала такой метод для придания «тримодальной пористости» для цеолита Y. Этот цеолит широко используется в нефтехимическом крекинге, процессе, который конвертирует высокомолекулярные углеводороды в низкомолекулярные.

С помощью методов электронной микроскопии, томографии и других типов анализа, группа, также включающая Сандер ван Донк из Нефтехимического исследовательского центра в Фелуе (Бельгия), Франсуа Фаджула из Института Карла Герхардта, в Монпелье, Франция и сотрудниками – показала, что сочетание кислотного выщелачивания, которое деалюминирует цеолиты и выпаривания микропор размером 1нм и больших каналов, дает размеры до 30 нм в диаметре.

Обработка таких образцов впоследствии щелочным раствором, который выщелачивает кремний, слегка увеличивает размер больших пор и добавляет сеть из каналов среднего размера в 5нм диапазоне, который взаимосвязан с другими типами пор. Группа ученых также отмечает, что в серии тестов каталитического крекинга, «тримодалные цеолиты» уступают контрольным образцам по каталитической активности и селективности получаемых продуктов.

Из-за важной взаимосвязи между химической реакцией и диффузией в кристаллах цеолита, данная работа, безусловно, заслуживает внимания, отмечает Фрик Каптеин из Технологического университета Делфта. К пользе этого метода, безусловно, следует отнести относительно простые способы изменения структурных и каталитических свойств цеолитов. Тем не менее, предложенный метод не является панацей и не может подойти ко всем типам катализаторов.

Результаты исследований опубликованы в статье:

Krijn P. de Jong, Jovana Zečević, Heiner Friedrich, Petra E. de Jongh, Metin Bulut, Sander van Donk, Régine Kenmogne, Annie Finiels, Vasile Hulea, François Fajula Zeolite Y Crystals with Trimodal Porosity as Ideal Hydrocracking Catalysts. – Angewandte Chemie International Edition. – V.49. – Issue 52. – P. 10074–10078.