Золотые частицы нанометрового размера, кажется, нужны всем — в качестве катализаторов, сенсоров, биометок, устройств по доставке лекарств, компонентов молекулярной электроники и фотоники. Они получаются из раствора солей золота, и их довольно реакционноспособное ядро (вот она — разница между наночастицей и куском того же металла) стабилизируется различными органическими лигандами.

Особенно устойчивые наночастицы могут быть получены с применением органотиольных лигандов, дающих надёжное химическое связывание с золотом. В этом случае на их поверхности образуется защитный слой в 1–3 нм толщины. Последующая его функционализация считается ключевым этапом для любого дальнейшего использования наночастиц.

Однако до последнего времени не было структурно-атомистического понимания процессов, протекающих при лигандном обмене, обеспечивающем функционализацию.

Рис. 1. Схема реакции лигандного обмена, эксплуатируемая в данной работе (иллюстрация JACS).

Теперь всё изменилось. Профессор Колорадского университета (США) Крис Акерсон (Chris Ackerson) и его коллега Ханну Хаккинен (Hannu Hakkinen) из Ювяскюльского университета (Финляндия) сообщили в Journal of the American Chemical Society об окончании первого структурного исследования процессов, происходящих на атомарном уровне во время реакции лигандного обмена на поверхности наночастиц, состоящих из 102 атомов золота и 44 лигандов в приповерхностном молекулярном слое. Частицы имели строго определённую формулу Au₁₀₂(p-MBA)₄₄ и были получены с использованием в качестве стабилизирующего агента такого водорастворимого тиола, как р-меркаптобензойная кислота.

Кстати, кристаллическая структура такой частицы впервые появилась на обложке журнала Science в 2007 году.

Для своей работы учёные приготовили гетерогенные образцы на основе частиц Au102, которых подвергли реакции лигандного обмена. При этом исходные молекулы р-МВА из приповерхностного слоя были отчасти заменены на тиол, содержащий атомы брома (р-бромбензотиол, р-ВВТ). Реакция обмена длилась пять минут. Детальный анализ полученного гетерогенного продукта позволил установить, какие именно и сколько лигандов из приповерхностного слоя успели за это время обменяться. К удивлению исследователей, лишь 4 из 44 возможных лигандных мест были заняты новым бромсодержащим лигандом.

Атомарные детали возможного реакционного механизма были выявлены в ходе теоретического анализа, подкреплённого полученными экспериментальными данными. Выяснилось, что наночастицы Au₁₀₂(p-MBA)₄₄ обладают таким тиольным приповерхностным слоем, в котором практически каждый лиганд имеет отличную от других реакционную способность, что, по-видимому, объясняется высокой гетерогенностью всего приповерхностного слоя.

Наночастицы наделены структурой, в некотором роде напоминающей структуру протеина с жёстким неорганическим золотым ядром, аналогичным альфа-углеродной цепи белкового ядра, и химически модифицируемыми функциональными группами в низкосимметричном молекулярном приповерхностном слое.

По словам исследователей,

когда мы научимся лучше понимать реакции лигандного обмена на поверхности наночастиц, подобных Au102, то получим полный контроль над их поверхностной функционализацией, что критически важно для использования золотых наночастиц во врачебной практике и биомедицинских исследованиях.