Если связать молекулу в узел так сложно, почему не попросить природу подсказать, как это сделать и заставить молекулу завязаться в узел самостоятельно? И, строго говоря, на самом деле это уж и не такая безумная идея, как кажется – по крайней мере, после того, как исследователи из Кембриджа обнаружили, что одна из полученных ими молекул действительно может самопроизвольно связаться в узел.

Исследователи из группы Джереми Сандерса (Jeremy Sanders) не ставили своей целью поиск молекулярных узлов, их работа была посвящена динамической комбинаторной химии – они пытались подобрать такой состав реакционной смеси, в котором реализуется серия равновесных реакций, и система равновесий позволит образоваться наиболее устойчивому продукту. Как поясняет Сандерс,

идея состояла в том, чтобы запустить реакции и найти что-то необычное. Так в итоге и получилось.

В одном из экспериментов исследователи использовали нафталиндиимид, связанный с гидрофильным аланином и модифицированный остатками цистеина. Такая комбинация позволила получить молекулы, содержащие гидрофильные и гидрофобные участки, при этом цистеиновые фрагменты могли участвовать в обратимом образовании дисульфидных мостиков. Как говорит Сандерс, если подходить к новой системе с позиции антропоморфизма, то, находясь в воде, строительные блоки чувствовали себя слишком некомфортно, поэтому они смотрели, с чем же они смогут связаться в этой системе и находили, что могут связаться только с гидрофобным нафталиндиимидом.

Образование дисульфидных связей приводит к образованию более длинных цепей, нафталиндиимидные фрагменты пытаются зарыться поглубже, что приводит к усложнению степени самоорганизации системы, но гидрофильные линкеры при этом пытаются остаться в воде.

Как правило, в результате такого процесса образуются простые циклические мономеры и димеры, однако в процессе разработки реакционной смеси исследователи из группы Сандерса наблюдали образование какого-то третьего продукта.

Усугубляя гидрофобный эффект за счет увеличения концентрации строительных блоков или высаливания раствора, исследователи наблюдали увеличение доли третьего продукта в реакционной смеси. Масс-спектрометрия показала, что

в соответствии с молекулярной массой третье соединение должно представлять тример, но его свойства позволяли говорить о том, что это соединение – нечто большее, чем просто макроцикл. Тогда исследователи и предположили для этого соединения возможность образования узловой структуры.

Дальнейшее исследование подтвердило, что полученная молекула действительно является трехлистным узлом – узлом с тремя петлями, которые нельзя развязать, не разрезая их. Ранее, в 2010 году химикам уже удавалось получить трехлистный узел, но для его получения требовался ион металла, работавший в качестве темплата. Тем не менее,

биологические молекулы ловольно часто завязываются в узлы, и, как говорит Сандерс, исследователи из его группы случайно использовали тот же метод, который использует природа.

Дэвид Лей (David Leigh) из Университета Эдинбурга, получивший в прошлом году первый пятилистный молекулярный узел, заявляет, что узел, полученный в группе Сандерса, уникален – вряд ли можно ожидать, что самой стабильной формой молекулярной петли будет молекулярный узел, однако гидрофобный эффект направлял образование такой супрамолекулярной системы.