Ученые из Института химии Китайской Академии Наук синтезировали молекулярный механически связанный комплекс, состоящий из молекулы-пропеллера и молекулы-обруча. Изменяя pH в такой системе химикам удалось заставить вращаться обруч внутри пропеллера. Работа опубликована в Journal of American Chemical Society.

Вращение обруча происходит при изменении pH в системе Изображение: Zheng Meng et al. / Journal of American Chemical Society, 2015

[2](3)-катенан, синтезированный химиками, представляет собой структуру, напоминающую колесо — в нем есть «обруч» и три «лопасти», соединенные в центре. Однако «обруч» крепится к «лопастям» не ковалентно, химически, а механически: он, буквально, пропущен через кольца, расположенные на их концах.

Сборку соединения авторы проводили по ранее разработанной ими технологии. На первом этапе авторы синтезировали центральную часть соединения из трех «лопастей», завершающихся кольцами краун-эфиров. Затем в раствор, содержащий будущий каркас «колеса» внесли гибкую протяженную молекулу производного трисдибензиламмония, содержащую несколько положительно заряженных фрагментов. На атомах кислорода краун-эфиров, в свою очередь, существует частичный отрицательный заряд, вызванный их электроотрицательностью. В результате электростатического взаимодействия за 12 часов перемешивания произошло образование ротаксана (линейной молекулы, на которую «нанизаны» циклические) — протяженная молекула оказалась пропущена сквозь кольца на «лопастях».

Реакция образования квазиротаксана из прекурсора «обода» и «пропеллера». Изображение: Zheng Meng et al. / Journal of American Chemical Society, 2015

Затем с помощью реакции обмена двойными связями (метатезиса), проводимой на родиевом катализаторе Граббса, химики соединили в кольцо трисдибензиламмониевый фрагмент, закончив тем самым формирование катенана. Выход основной стадии процесса — пропускания и циклизации «обруча» — составил 82 процента, вещество представляет собой белый порошок.

Реакция метатезиса приводит к замыканию «обруча» (в нижнем левом углу). При этом оказывается выброшена молекула этилена. Изображение: Zheng Meng et al. / Journal of American Chemical Society, 2015

В протонированном состоянии, когда на «обруче» находятся три аммониевых фрагмента, кольца удерживаются в одном положении водородными связями и электростатическими взаимодействиями. Однако это состояние может измениться — авторы работы в следующем эксперименте добавили к раствору катенана основание, способное удалять протоны с «обруча». В результате удаления протонов один за другим происходил изгиб «лопасти» в сторону следующего положительно заряженного участка обода (всего их шесть, кроме аммониевых фрагментов также присутствуют метилтриазолиевые).

Движение «лопастей» от аммониевых фрагментов (голубые) к метилтриазолиевым (фиолетовые). Изображение: Zheng Meng et al. / Journal of American Chemical Society, 2015

Обнаружить движение в молекуле удалось благодаря методу ядерного магнитного резонанса на протонах (1H ЯМР). В результате изгиба «лопастей» к метилтриазолиевым фрагментам происходило окружение атома водорода гетероцикла краун-эфиром, что изменяло внешний вид спектра. Изучив, как меняется спектр ЯМР с добавлением различных количеств основания авторы полностью восстановили механизм вращения «колеса». Оказалось, что перемещение «лопастей» происходит строго специфично к ближайшим метилтриазолиниевым фрагментам.

Подобные структуры являются прообразами молекулярных машин, способных выполнять простейшие операции. Например, в одной из недавних работ химикам удалось создать молекулу-насос, способную переносить циклические молекулы даже против градиента концентрации.