Испанско-австралийская группа химиков впервые продемонстрировала катализ химической реакции с помощью внешнего электростатического поля. Наблюдать новый тип катализа удалось на примере реакции Дильса-Альдера между двумя незаряженными молекулами. Основным инструментом для наблюдения стал сканирующий туннельный микроскоп, на игле которого был размещен один из реагентов. Исследование опубликовано в журнале Nature, кратко с ним можно ознакомиться в редакционной колонке.

Все химические превращения можно рассматривать как перегруппировку и перенос электроном в системе из нескольких атомов. Согласно такой интерпретации, можно ожидать, что воздействие внешних электрических полей на реакции может приводить к каким-либо изменениям в их протекании за счет воздействия полей на электроны. Однако на практике такие явления не наблюдаются из-за высокой степени изолированности молекул внутри реакционных смесей от внешних полей окружающими электрическими диполями. 

Вместе с тем, теоретические предсказания указывают на то, что электростатический катализ возможен, однако требует некоторых специальных условий, одно из главных — незатухание поля из-за окружающих частиц. Кроме того, этот тип катализа — направленный эффект, иными словами, и поле и взаимодействующие частицы должны быть ориентированы особым образом. Авторы новой работы нашли способ воплотить такие условия в эксперименте.

Схема эксперимента. Изображение: Albert C. Aragonès et al. / Nature, 2016

В качестве «подопытной» химики выбрали реакцию Дильса-Альдера. Она заключается в синхронной реорганизации электронной системы двух молекул — алкена и диена, приводящей к образованию циклического продукта присоединения.Согласно одной из ранних теоретических работ, на эту реакцию также можно влиять с помощью электрического поля, причем, в зависимости от направления его линий, она либо ускоряется, либо подавляется.

Пространственное расположение взаимодействующих молекул. Изображение: Albert C. Aragonès et al. / Nature, 2016

Авторы поместили один из реагентов, молекулы метилфурана (диеновая составляющая), на золотой кантилевер сканирующего туннельного микроскопа — очень тонкую иглу. Молекулы другого реагента (трициклического алкена с жесткой каркасной структурой) химики прикрепили к золотой подложке. В обоих случаях за связь с поверхностью отвечали сульфидные группы, ковалентно связывающиеся с атомами золота. Затем иглу поднесли на расстояние около одного нанометра к поверхности и начали сам эксперимент.

Между подложкой и иглой химики создавали разность напряжений, которая, из-за небольшого расстояния, создавала огромное по напряженности электрическое поле — до 750 мегавольт на метр. Это поле ориентировало молекулы, благоприятно влияя на протекание реакции. Замыкание цикла между двумя молекулами авторы определяли по характерному скачку тока между иглой и подложкой. Скорость протекания реакции авторы определяли на основе частоты таких скачков.

Механизм возникновения скачков туннельного тока . Изображение: Albert C. Aragonès et al. / Nature, 2016

Результат подтвердил теоретические предсказания — при направлении поля от иглы к подложке авторы наблюдали примерно одинаковое количество скачков вне зависимости от напряжения, около 5–7 в час. Изменение направления поля привело к постепенному росту скорости реакции вплоть до 25 скачков в час. 

Скорость реакции в зависимости от приложенного напряжения. Изображение: Albert C. Aragonès et al. / Nature, 2016

По словам авторов, работа открывает путь к принципиально новому способу катализа. Однако стоит отметить, что с точки зрения промышленных применений, приложенные электрические поля очень трудно будет воспроизвести в масштабной установке из-за их силы. Также, разработанную методику можно рассматривать как принципиально новый метод исследования механизмов реакций.

Важно отметить, что внутренние электростатические поля играют огромную роль в химических превращениях. К примеру ферменты, благодаря строго заданному распределению заряженных фрагментов в белковой структуре, ориентируют биомолекулы таким образом, чтобы реакции протекали максимально быстро. Также существует целый класс электрохимических реакций, в которых приложенное напряжение запускает окислительно-восстановительные процессы, к примеру — электролиз воды.

Автор: Владимир Королёв