Химики из Германии, Польши и Австралии протестировали новый алгоритм для уточнения данных рентгеновских исследований монокристаллов. С его помощью, отмечают авторы, можно различить даже положения атомов водорода у небольших по размеру молекул. Ранее считалось, что такие разрешения для водорода достижимы лишь для дорогостоящих методов нейтронного рассеяния. Исследование опубликовано в журнале Science Advances, кратко о нем сообщает блог британского Королевского химического общества.

Классический метод для выяснения структуры веществ — исследование дифракции рентгеновского излучения на монокристаллах. Поскольку длина волны рентгеновских лучей сопоставима с межатомными расстояниями, упорядоченные в кристаллах атомы выступают в роли дифракционной решетки. Проходя сквозь образец излучение формирует «пятнистую» картину рассеяния, по которой кристаллографы и выясняют расположение атомов в кристаллах. 

Рассеяние рентгеновского излучения происходит на электронной плотности вокруг атомов, поэтому лучше всего «проявляются» тяжелые элементы. Водород же почти не рассеивает рентген — у него всего один электрон. Из-за этого восстановить точные расположения его атомов в кристалле очень сложно. Как правило, для этого используется другой метод исследования структуры — дифракции нейтронов. Последние хорошо рассеиваются на ядрах водорода. Главный минус нейтронной дифракции в ее низкой доступности — малом количестве приборов такого класса и высокой стоимости исследования. 

В новой работе авторы попытались извлечь данные о точном положении атомов водорода из традиционных рентгеновских данных. Ранее уже описывались примеры, когда в специальных условиях это было возможно. Ученые сконцентрировались на предложенной недавно технике уточнения рентгеновских данных с использованием квантово-химических расчетов — уточнение положения атомов по Хиршфельду.

Структура комплекса меди с уточненными положениями атомов водорода. Magdalena Woińska et al. / Science Adv., 2016

Сам метод заключается в том, что вместо простейшей сферической модели электронной плотности вокруг атомов используется менее симметричное приближение, связанное с тем, что электроны в молекуле взаимодействуют друг с другом и с другими атомами. 

Проверить метод авторы решили на 81 структуре хорошо изученных соединений — от гидратов щавелевой кислоты, до коротких пептидов или макроциклических веществ. Соединения выбирались таким образом, чтобы для каждого из них было проведено исследование нейтронной дифракции. С помощью нового метода ученые проводили повторный анализ данных рентгеновской дифракции. Важно отметить, что химики выбирали только те данные, которые могли бы быть получены в лаборатории среднего класса. В 75 случаях из 81 уточнение данных было успешным. По словам авторов, в большинстве случаев расхождение между нейтронной дифракцией и обновленными данными не превышало одного стандартного отклонения.

Ученые подчеркивают, что для уточнения применялось бесплатное программное обеспечение, а на работу с одной структурой уходило от нескольких часов, до нескольких дней на однопроцессорном компьютере. Авторы верят, что новый метод станет важной вехой в развитии квантовой кристаллографии. 

Вместе с тем, химики отмечают, что метод Хиршфельда не применим для восстановления положения атомов водорода в белках. В отличие от большинства кристаллов низкомолекулярных соединений, в кристаллах белков сохраняется некоторая подвижность групп атомов. В результате, в кристаллах наблюдается неупорядоченность, не позволяющая вычислить распределение электронной плотности. Поэтому, для определения точных длин и положений связей атомов «скелета» белков с водородом альтернатив нейтронной дифракции нет.

Определение положений и длин связей атом-водород важно для изучения реакционной способности и других свойств молекул. К примеру, знания о пространственном расположенииатомов водорода в гидрогеназе — ферменте, ответственном за обратимое окисление молеулярного водорода — необходимы для того, чтобы понимать, как он работает. 

Владимир Королёв