Химики Габриеле Салех и Артем Оганов из Московского физико-технического института объяснили, как образуются химические соединения натрия и хлора, невозможные с точки зрения «школьной» химии. Речь идет о необычных солях, вроде Na₃Cl, NaC_l3 или NaC_l7, которые в 2013 году были получены в условиях высокого давления в сотни тысяч атмосфер. Результаты исследования были опубликованы в журнале* Physical Chemistry Chemical Physics*.

Чтобы выяснить, каким образом происходило формирование «невозможных» солей, ученые воспользовались алгоритмом прогнозирования кристаллической структуры USPEX в сочетании с квантово-механическими вычислениями. Они смогли сформулировать основные принципы сохранения стабильности необычных соединений, а также построить диаграмму различных форм солей, переходящих друг в друга при изменении давления.

Кристаллическая структура NaC_l3. Иллюстрация: Artem Oganov

Ученые смоделировали структуру нескольких «невозможных» солей, образующихся при высоком давлении, в том числе Na₃Cl и Na₄C_l3. Например, Na₃Cl был образован чередующимися слоями NaCl и Na. В нем натриевый слой образован ионами, которые соединены друг с другом в единую сеть и одновременно электростатически взаимодействуют с ионами Cl. Дальнейшее увеличение давления приводило к перестройке и формированию дополнительных связей между слоями Na и NaCl. Это, в свою очередь, вело к появлению новых структур. Кристалл соли по мере роста давления проходил через ряд фаз, в процессе чего происходило разрушение связей между атомами Na и появление дополнительных связей между Na и Cl.

Выделив важные факторы, обусловливающие стабильность «невозможных» солей, ученые разработали модель, которая способна спрогнозировать кристаллические свойства других соединений, образованных атомами лития, натрия и калия, а также фтором, хлором и бором при давлении в диапазоне до 350 гигапаскаль. Исследователи проверили, какие формы солей могли образоваться, а также какова их структурная эволюция при увеличении давления. 

Лишь соли калия показали несоответствие модели, что объясняется тем, что у атома калия d-орбитали, слабо заполненные у лития и натрия, вносят большой вклад в формирование валентных связей.

Факторы стабильности, уверены ученые, не являются специфичными для исследованных соединений, а должны оказывать влияние на широкий диапазон других веществ. Однако, как было показано на примере с калием, для некоторых соединений могут играть роль другие факторы.

В 2013 году исследовательская группа под руководством Артема Оганова экспериментально доказала возможность существования при высоком давлении солей 

NaCl₃ и Na₃Cl, которые разрушаются при обычных условиях. Ученые разработали алгоритм USPEX, с помощью которого можно было предсказать структуры подобных соединений. В 2015 году исследователи смогли предсказать существование фаграфена — нового двумерного углеродного материала, — а также устойчивой структуры борофена, аналога графена, где атомы углерода заменены атомами бора.

Автор: Александр Еникеев