Химики из Оксфордского университета синтезировали вещество с рекордным размером ароматического молекулярного кольца. Олигомер порфирина содержит в своей системе 78 сопряженных электронов, в полтора раза больше, чему предыдущего рекордсмена. По словам авторов, такие системы позволяют выяснить, чем токи в молекулах отличаются от токов в наноразмерных металлических и полупроводниковых кольцах. Исследование опубликовано в журнале Nature.

Ароматичность — важное свойство органических соединений,связанное с устройством их электронной структуры. Помимо высокой химической стабильности, в ароматических соединениях существуют кольцевые токи, частично экранирующие центральную часть молекулы от магнитных полей. Типичный представитель ароматических соединений — бензол, молекула из шести атомов углерода.

Строение циклического гексамера порфирина с молекулой-«распоркой» в центре. Это самое большое молекулярное кольцо, обладающее ароматичностью. Martin D. Peeks et al. / Nature, 2016

Экранирование в бензоле. Оранжевым показаны электронные токи в молекуле, синим — линии магнитного поля, порождаемого ими. Красная стрелка — внешнее магнитное поле. В центре направление внешнего магнитного поля и поля, создаваемого токами, противоположны. Wikimedia Commons

Для того чтобы быть ароматичным, соединение обязано быть циклическим (замкнутым), его атомы должны образовывать сопряженную систему, по которой могут свободно перемещаться электроны. Количество электронов в этой системе должно соответствовать формуле [4n + 2], за редким исключением в виде ароматичности Мебиуса. Также традиционно от молекулы требуют, чтобы она была плоской. Если число электронов кратно четырем, то систему называют антиароматичной — она не так стабильна, а в магнитных полях не экранирует, а наоборот усиливает действие поля на центральную часть молекулы.

В согласии с этим правилом, ароматичностью обладают системы из 10, 14, 18, 22 и так далее сопряженных атомов углерода. Однако на практике,с ростом размера кольца ароматичность становится менее выраженной и практически исчезает в системах с 30 и более электронами. «Продлить» область существования ароматических соединений удается в геометрически жестких структурах. Рекордсменом здесь выступал синтезированный в 2015году додекафирин — циклическая молекула, состоящая из двенадцати пятиугольных пиррольных фрагментов, соединенных по мотиву порфирина (цикл из четырех пирролов, соединенных через мостики-атомы углерода, входит в состав гема,хлорофилла, феофитина). В его сопряженную систему водило 50 электронов.

Предсказанные теоретически величины экранирования. Красное — экранирование, синее — деэкранирование. Величины даны в единицах химических сдвигов (ppm). Слева – нейтральное молекулярное кольцо, в центре антиароматичное кольцо с зарядом 4+ (лишено четырех электронов), справа ароматичное кольцо с зарядом 6+. Martin D. Peeks et al. / Nature, 2016

В новой работе химики получили неплоскую молекулу, содержащую порфириновый мотив, но обладающую ароматическими свойствами — циклический гексамер порфирина. Его кольцо состоит из шести порфириновых колец, соседние пары которых соединены ацетиленовыми мостиками. В центре каждого порфиринового фрагмента находится атом цинка. Он сыграл роль крепления для молекулярной «распорки»,встроенной в центральную полость кольца. С помощью «распорки» химикам удалось напрямую определить интенсивность и характер экранирования центральной области кольца от внешних магнитных полей.

Мономер, на основе которого было получено молекулярное кольцо и структура самого кольца с «распоркой» внутри. Martin D. Peeks et al. / Nature, 2016

Для этого использовался метод ядерного (протонного) магнитного резонанса. Каждый атом водорода в молекуле способен взаимодействовать с внешним магнитным полем. Его ядро (протон), подобно магниту, пытается направить свой спин параллельно полю — его направление начинает прецессировать (вращаться)вокруг направления линий магнитного поля. Существует еще одно допустимое состояние — когда спин направлен строго против линий магнитного поля. Разность энергии этих двух состояний примерно соответствует радиочастотному излучению. Поэтому если поместить вещество, содержащее атомы водорода в магнитное поле и облучать его изучением различной частоты, при определенном значение возникнет резонансное поглощение — ядра атомов водорода начнут активно поглощать кванты излучения и менять направление своих спинов.

Точное значение этой частоты определяется величиной магнитного поля, которую «чувствует» данный протон. Она отличается от приложенного внешнего магнитного поля из-за эффектов экранирования ароматических и антиароматических структур, а также из-за магнитных полей соседних атомов.

«Распорка» в исследуемом кольце играла роль зонда.Химики сравнивали магнитные поля, которые «чувствовали» атомы водорода «распорки». Как и ожидалось от ароматической структуры с 78 электронами, кольцо уменьшало магнитное поле в своем центре. Химики также испытали кольцо с 80 электронами — антиароматическое— «ощущаемое» магнитное поле в атомах «распорки» выросло.

ЯМР-спектры различных окисленных состояний кольца. В нейтральном состоянии кольцо антиароматично — пики от атомов водорода «распорки» расположены в порядке от сильного поля к слабому полю. В ароматическом состоянии 6+ (78 электронов) порядок расположения меняется: ближайшие атомы водорода «распорки» к кольцу оказываются в области более слабых полей. В антиароматическом состоянии 12+ порядок расположения пиков снова восстанавливается. Martin D. Peeks et al. / Nature, 2016

Интересно, что ароматичность в предложенной структуре легко переключалась. Для этого ученые использовали электрохимическое окисление. Этот процесс отрывает определенное количество электронов от молекулы, в зависимости от подаваемого напряжения.

Аналогичные токи экранирования ученые наблюдали и в наноразмерных металлических и полупроводниковых кольцах. Они связаны с существованием фазовых когерентных состояний в материалах. Как и в ароматических и антиароматических соединениях направления токов зависят от количества электронов в системе — точнее, от остатка деления этого числа на четыре. Однако размеры металлических колец на порядки превышают размеры молекулярных колец (20–1000 нанометров против 1–2 нанометров). Исследование взаимосвязи между квантовой когерентностью в «больших» кольцах и ароматичностью в «маленьких» позволит лучше понять природу наблюдаемых эффектов.

Помимо ароматичности, возникающей в плоских кольцах, предсказано существование суперароматичности — состояния, возникающего в сферических конструкциях. Как и в ароматических соединениях, суперароматические каркасы будут сильно экранировать атомы, находящиеся внутри их, от магнитных полей. Для того, чтобы соединение было суперароматичным, в его сопряженной системе должно быть 2(N+1)² электронов. Такие объекты до сих пор не были найдены. В качестве кандидата на суперароматичность назывался фуллерен C₅₀.

Автор: Владимир Королёв