Международная группа химиков под руководством Владимира Минкина (Южный Федеральный Университет, Ростов-на-Дону), Владимира Ли и Акиры Секигути (Университет Цукубы, Япония) впервые синтезировала серию пирамиданов, содержащих в своем составе атомы германия, кремния, олова и свинца. Этот класс соединений обладает уникальной структурой и, несмотря на теоретически предсказанную стабильность, до последних лет не был экспериментально получен. Полученные пирамиданы могут выступать в роли чрезвычайно активных источников атомов металлов в органическом синтезе, однако их активность еще предстоит изучить. Исследование опубликовано в журнале Organometallics, кратко о нем сообщает блог Королевского химического общества (Великобритания).

Пирамиданы представляют собой молекулярные пирамиды, основания которых состоят из нескольких (в исследовании — четырех) атомов углерода, кремния или германия. В качестве вершины пирамиды авторы выбрали атомы германия, олова и свинца. Ранее были предложены два пути их синтеза путем перестройки внутренних связей в молекуле, отличающихся исходным состоянием. Первая из исходных структур представляет собой тетраэдр, на одном из ребер которого размещен дополнительный атом — будущая вершина, вторая — квадрат с присоединенной к одной из сторон вершиной. 

Пирамидан с кремниевым основанием и вершиной — атомом олова. Изображение: Vladimir Ya. Lee et al. / Organometallics, 2016

Для того, чтобы частицы могли успешно изомеризоваться, атом-вершина должен находиться в активированном состоянии, что усложняет получение исходных веществ. В своей работе авторы выбрали подход, основанный на квадратной структуре с присоединенной вершиной. Однако это соединение крайне нестабильно, его чрезвычайно трудно выделить и «положить на полку», поэтому оно генерировалось *in situ *— прямо в реакционной смеси. 

Возможные исходные структуры, способные реорганизоваться в пирамидан (B, C). Изображение: Vladimir Ya. Lee et al. / Organometallics, 2016

Химики смешивали соль замещенного циклобутадиена — будущего основания пирамиды — с соответствующими дихлоридами германия (GeCl₂.diox), олова (SnCl₂) и свинца (PbCl₂) и перемешивали их полчаса при комнатной температуре без доступа кислорода. В результате образовывались осадки бледно-желтого, светло-желтого и ярко-оранжевого цвета для германия, олова и свинца соответственно — целевые пирамиданы. Кроме углеродных оснований, авторам удалось ввести в реакцию кремниевые и германиевые основания, в частности, синтезировав полностью германиевый пирамидан.

Синтез пирамиданов с углеродным основанием. Изображение: Vladimir Ya. Lee et al. / Organometallics, 2016

Авторы изучили кристаллическую структуру соединений и проанализировали с помощью методов квантовой химии характер связей в соединении. Необычными оказались связи вершина-основание — полученные пирамиданы оказались обладателями двух резонансных форм, в одной из которых все четыре связи ковалентны, а в другой вершина оказывается катионом, привязанным к отрицательно заряженному основанию, причем вклад обеих форм примерно одинаков. 

Ковалентная и ионная форма пирамиданов. Изображение: Vladimir Ya. Lee et al. / Organometallics, 2016

Молекулы-многогранники — одно из экзотических проявлений химии, позволяющих протестировать существующие теории строения вещества. К примеру, необычный факт стабильности пирамиданов при комнатной температуре был предсказан методами квантовой химии. Кроме того, новое соединение может послужить источником незамещенных атомов-вершин в органическом синтезе. 

Ранее были описаны молекулы с подобной геометрией, однако, они представляли собой комплексы d-элементов или же соли циклобутадиена. Углеродный пирамидан на сегодняшний день синтезирован не был, однако его аналог — замещенный тетраэдран (треугольная пирамида) — впервые был получен в 1978 году.

Автор: Владимир Королёв