Тутовый шелкопряд — относительно крупная одомашненная бабочка, которую китайцы как минимум 5000 лет используют для производства шёлка (вероятно, после нескольких столетий или тысячелетий селекции). Долгое время Китай был мировым монополистом, поставляя красивую ткань в Европу по торговому пути, который назвали Шёлковым путём. Потом византийцы выкрали яйца шелкопряда, а затем и европейцы добыли их благодаря крестовым походам.

Впрочем, здесь не о хитрых китайцах с их тысячелетними бизнес-планами, а об уникальном материале, которым является шёлк сам по себе.

Это натуральный белок, один из самых прочных в природе. Волокно состоит на 75% из фиброина и на 25% из серицина. Под микроскопом заметны две параллельно идущие нити фиброина с комкообразными налётами серицина. Кроме них, в шёлке присутствуют воски и жиры, а также минеральные вещества. Ширина шёлковой нити 32 мкм, длина может достигать 1,5 километров. Разрывное напряжение около 40 кгс/мм².

Шёлк — выдающийся материал, и учёные предпринимали неоднократные попытки улучшить шёлковое волокно с помощью различных функциональных компонентов, таких как краски, флуоресцентные протеины, антимикробные средства, наночастицы металлов/полупроводников, а также электропроводящие полимеры.

Для модификации шёлкового волокна применяется две основные стратегии: модификация готовой нити и обогащение материала в процессе его производства (пищеварения) внутри шелкопряда. Первый из этих техпроцессов довольно сложный, многоэтапный и требует применения ядовитых реагентов. Для сравнения, недавно изобретённый способ обогащения шёлка внутри шелкопряда — вполне экологически чистый и относительно простой процесс. Нужно только посадить шелкопрядов на диету.

Учёные с химического факультета и центра нано- и микромеханики Университета Цинхуа (Пекин) предложили новый способ обогащения шёлкового волокна с помощью углеродных нанотрубок и графена.

Углеродные нанотрубки и графен обладают великолепными механическими характеристиками и широко используются в производстве высокопрочных материалов. Было несколько попыток добавить углеродные нанотрубки в шёлк путём модификации готовой нити или добавления в рацион шёлкопрядов. Похожие опыты проводились с пауками. В прошлом эксперименте шелкопрядам скармливали многостенные нанотрубки диаметром около 30 нм. Сейчас китайские учёные логично предположили, что для пищеварительной системы шелкопрядов и внедрения в структуру фиброина гораздо более приемлемыми окажутся не многостенчатые, а одностенчатые нанотрубки диаметром около 1–2 нм. Забегая вперёд, они не ошиблись.

Кроме одностенчатых нанотрубок, учёные решили скормить шелкопрядам ещё и графен, тоже потенциальный упрочнитель. Чтобы скормить материалы животным, учёные применили простой метод: они распылили взвесь с одностенчатыми нанотрубками и графеном на листья шелковицы, которыми питаются шелкопряды — а потом собрали продукт из кокона.

Опыт завершился успехом. Диета шелкопрядов с добавками одностенчатых нанотрубок и графена привела к получению шёлковой нити с улучшенными свойствами. Нить получена естественным натуральным путём из кокона, как и обычная шёлковая нить.

Учёные изучили спектры комбинационного рассеяния шёлкового волокна и экскрементов шелкопрядов — и подтвердили в обоих случаях внедрение углеродных нанотрубок в шёлковое волокно. Они также проверили, насколько изменились свойства волокна после внедрения углеродных нанотрубок.

На иллюстрациях показана схема эксперимента, фотографии коконов, полученных после кормления шелкопрядов листьями шелковицы с нанесённой взвесью нанотрубок концентрацией по массе 0,2% и 1,0% и взвесью графена с концентрацией 0,2% и 2,0%. Показаны фотографии со сканирующего электронного микроскопа для каждого образца шёлковой нити и диаграмма с характеристиками растяжимости нити

Другие механические характеристики улучшенных шёлковых волокон показаны в таблице: разрывное напряжение, максимальное растяжение до разрыва и модуль упругости.

Как понятно из таблицы, предстоит провести ещё ряд экспериментов, чтобы найти оптимальную концентрацию углеродных нанотрубок и графена в диете шелкопрядов, чтобы у них получались нити большей прочности. Мы видим, что диета с более слабой концентрацией SWNT1-S и GR1-S привела к производству волокна с гораздо лучшими свойствами, чем диета с более высокой концентрацией SWNT2-S и GR2-S.

Неудивительно, что после добавления графена и углеродных нанотрубок шёлковая нить стала проводником электричества. У лучшего образца шёлка с частицами графена электрическая проводимость составила довольно высокие 120 сименс на сантиметр. Такой шёлк можно использовать в электронике. Удобно запитывать носимые гаджеты, вшитые прямо в шёлковую одежду. Собственно, и светящуюся ткань сделать достаточно просто.

На фотографиях с просвечивающего электронного микроскопа хорошо видно, что шёлковые волокна с глеродными нанотрубками (посередине) и графеном (внизу) гораздо лучше структурированы, чем обычный шёлк (вверху).

Научная статья опубликована 13 сентября 2016 года в журнале Nano Letters

(doi: 10.1021/acs.nanolett.6b03597).