Откусишь с одной стороны — подрастешь, с другой — уменьшишься! Льюис Кэрролл. «Алиса в Стран чудес».

В университете я [пост на geektimes.ru ] специализировался на органическом синтезе. Органический синтез – это очень трудоёмкая вещь. Органические реакции в большинстве своём протекают медленно, сопровождаются образованием большого количества разнообразных побочных продуктов и часто идут не до конца. Следствием этого является необходимость вылавливать в реакционной смеси целевой продукт путём многочисленных операций, заключающихся в экстрагировании, хроматографии (упаси боже) , фракционной разгонке и прочих подобных «радостях». Поэтому химики-органики воспринимают любое подспорье, типа прибора для автоматической флеш-хроматографии, с большим энтузиазмом. С другой стороны, когда появились роботы для органического синтеза, мои коллеги несколько напряглись: уж не заменят ли их машины насовсем…

Оказывается, в некоторых случаях можно обойтись и без роботов.

Если переложить на химический язык упомянутое во введении образование большого количества побочных продуктов, то название ему будет «проблема селективности», или проблема избирательности. Для химика-органика важно, чтобы трансформации подвергалась строго определённая часть молекулы или строго определённым способом.

Существует 2 принципиальных подхода к решению проблемы селективности: а) использование селективных реагентов, т.е. реагентов, которые атакуют исключительно нужные связи и б) использование защитных групп , т.е. блокирование (с последующим разблокированием) тех фрагментов молекулы, которые не должны затрагиваться малоселективным реагентом.

Кстати, пример в русскоязычной версии статьи неудачный, для селективного восстановления карбонильной группы в присутствии сложноэфирной есть распространённый селективный реагент – борогидрид натрия.

Представьте себе, каково было моё удивление, когда я наткнулся на статью, в которой в качестве селективного реагента использовали свет с разной длиной волны, т.е. свет разного цвета!

В принципе, если подумать и включить остатки маны былого образования, то в кричащем заголовке нет ничего уникального и удивительного. Подобную селективность может наблюдать любой фотолюбитель, который снимает на плёнку и обрабатывает материалы в тёмной комнате при красном свете. Энергия фотонов красного света недостаточна для того, чтобы вызвать разложение бромида серебра в фоточувствительном слое, но достаточна, чтобы вызывать превращения в светочувствительном белке зрительных клеток сетчатки.

Один из распространённых типов химических реакций – реакции замещения. При наличии нескольких реакционных центров часто требуется, чтобы замещение происходило только у одного атома, но не затрагивало другие. Исчерпывающее замещение (т.е. когда происходит замещение у всех возможных реакционных центров) является менее сложной проблемой, так как его часто удаётся организовать при использовании избытка реагента.

В данном случае при облучении реакционной смеси синим светом происходит замещение 2 атомов брома в молекуле симм-трибромбензола (он же 1,3,5-трибромбензол), а при облучении зелёным – только одного.

Причиной подобной селективности является фотокатализатор – широко известный краситель родамин 6Ж (rhodamine 6G).

При поглощении фотона молекула красителя переходит в высокоэнергетическое возбуждённое состояние (*), которое отрывает электроны от добавляемого в реакционную смесь реагента, превращаясь в так называемый анион-радикал (вы бы полюбили радикала?). Анион-радикал атакует молекулу трибромбензола, отрывает от неё атом брома и превращает её в радикал, который в конечном итоге даёт монозамещённый продукт, т.е. продукт, в котором замещён 1 атом брома.

Однако активировать полученный монозамещённый продукт, в котором осталось 2 атом брома, анион-радикал уже не может, такого большого запаса энергии у него нет, и реакция останавливается на стадии монозамещения.

Что происходит, если облучать реакционную смесь синим цветом?

Энергия его фотонов выше, и он способен возбуждать не только саму молекулу красителя, но и анион-радикал. А возбуждённый анион-радикал уже может атаковать монозамещённое с образованием дизамещённого, в котором замещены 2 из 3 атомов брома.

Вот пример превращения.

Элегантно, правда?