Инженеры из исследовательского центра IBM впервые реализовали обратимую циклизацию Бергмана — реакцию, в ходе которой внутри органических молекул формируется новый цикл за счет перегруппировки электронов в тройных связях. Для запуска реакции ученые использовали сканирующий туннельный микроскоп с атомарным разрешением. Исследование опубликовано в журнале Scientific Reports.

Авторы изучали реакции циклизации и размыкания цикла, происходящие на поверхности специальной подложки — грани монокристалла меди, покрытой слоем поваренной соли толщиной в два атома. На нее осаждали из газовой фазы молекулы 9,10-дибромантрацена — органического соединения, состоящего из трех последовательно скрепленных бензольных колец. К центральному из них прикреплены два атома брома. Все операции проводились при охлаждении до температур порядка 10 кельвин.

Молекула ендиина, которая образовалась в результате ретро-реакции Бергмана, инициированной кантилевером. Изображение: Bruno Schuler et al. / Scientific Reports, 2016

Схема циклизации по Бергману. Изображение: Bruno Schuler et al. / Scientific Reports, 2016

Для размыкания цикла по механизму, обратному циклизации Бергмана, физики использовали трехступенчатый процесс. Ключевым инструментом в эксперименте был кантилевер (чрезвычайно острая игла), на кончике которого размещали молекулу угарного газа. Первые две стадии заключаются в удалении атомов брома — иглу подводили к молекуле дибромантрацена и подавали между ней и образцом электрическое напряжение в 1,6 вольта (первый атом брома) и, затем, 3,3 вольта (второй атом брома). В результате получался бирадикал — неустойчивая молекула, содержащая два активных неспаренных электрона. 

Частицы, образовавшиеся в результате воздействия электрического тока (переноса электронов) на молекулы дибромантрацена. Изображение: Bruno Schuler et al. / Scientific Reports, 2016

На следующей стадии физики импульсно подавали на молекулу следующий скачок напряжения, после чего «ощупывали» иглой получившуюся структуру. Согласно результатам сканирования, в молекуле разрывалась одна из связей, что приводило к формированию десятичленного цикла вместо двух шестиугольных бензольных колец. Новый цикл содержал две тройные связи углерод-углерод. Тройные связи в цикле крайне неустойчивы (они связи требуют линейной геометрии молекулы), поэтому соединение может существовать только при пониженных температурах.

Одной из проблем, с которыми столкнулись авторы, было стремление молекул скользить вдоль поверхности подложки. Чтобы закрепить их на месте физики выбирали те частицы, которые были адсорбированы на небольших островках хлорида натрия. Работая с такой системой ученым удалось последовательно разомкнуть один из циклов антрацена, а затем вновь, по реакции Бергмана, вернуть его в исходное состояние. Как и для размыкания, этот процесс потребовал приложения разницы потенциалов к молекуле. 

Авторы отмечают, что промежуточное состояние бирадикала обладает выраженными магнитными свойствами. Потенциально, на его основе можно создать мономолекулярный магнитный переключатель, свойства которого напрямую зависят от структуры.

В реакцию Бергмана вступают соединения, содержащие в своем составе две тройные связи, разделенные одной двойной связью углерод-углерод — ендиины. На первой стадии процесса циклизации образуется бирадикал, который затем, реагируя с окружающими молекулами, восстанавливается в ароматическое соединение. Именно протеканием циклизации Бергмана обусловлена противоопухолевая активность ендиинов — благодаря образованию активных бирадикалов они взаимодействуют с молекулами ДНК и нарушают жизнедеятельность клетки.

Автор: Владимир Королёв