Химики из Германии и Великобритании обнаружили, что наличие водородных связей в молекулярной системе затрудняет разрыв химических связей под действием ультрафиолета. Это явление может играть важную роль и в биологических системах — белках и нуклеиновых кислотах, защищая их от действия излучения. Исследование опубликовано в журнале Physical Review Letters, кратко о нем сообщает Physics.

Молекулы вещества при поглощении ультрафиолетового излучения переходят в возбужденное состояние. Избыточная энергия, которую при этом получает молекула, может расходоваться на разрыв химической связи — такой процесс называется фотодиссоциацией. В некоторых ситуациях может происходить реорганизация химических связей в молекуле — фотоизомеризация — или даже химическая реакция с другой, невозбужденной молекулой.

В случае химического синтеза эти реакции могут быть целью эксперимента. Но точно такие же процессы могут происходить и в живой клетке с ее компонентами. Это может приводить к неблагоприятным последствиям. Например, под действием ультрафиолета в ДНК происходит димеризация тимина (когда два фрагмента тимина «склеиваются» между собой), искажающая структуру молекулы. Для обращения этих изменений у клеток есть специальные механизмы исправления ошибок, подробнее о которых можно прочитать здесь.

Ранее было известно, что наличие водородных связей между молекулой, поглощающей ультрафиолет, и растворителем или белками изменяет характер фотохимических реакций. Считается, что первая стадия таких процессов — перенос атома водорода от возбужденной молекулы к невозбужденным соседям. Исследовать это явление напрямую сложно, признают авторы новой работы. Однако им удалось сравнить фотодиссоциацию в системе с водородными связями и без них.

Авторы изучали поведение молекул аммиака при облучении ультрафиолетом с длиной волны 200 нанометров. Химики сравнивали изменения в электронной структуре изолированных молекул с изменениями в парах молекул, связанных между собой водородной связью. С помощью первого импульса ультрафиолетового лазера ученые возбуждали молекулы. Через небольшие интервалы времени после этого (порядка десятков фемтосекунд) следовал второй импульс, уже в оптическом диапазоне. С его помощью химики получали информацию об электронных свойствах молекулы.

Схема превращений (a->b->c->e), не приводящих к диссоциации аммиака в димере, в отличие от диссоциации в изолированных молекулах. D. A. Horke et al. / PRL, 2016

Изолированная молекула аммиака теряла один из атомов водорода после возбуждения лазером. В отличие от нее, димеры, связанные водородной связью, не изменяли химического строения. По данным ученых, после возбуждения одной из молекул ее протон перемещался по водородной связи, как по каналу, к соседней молекуле — происходила стабилизация. Этот процесс обратим, и в некоторый момент в системе происходит перенос заряда, после чего она возвращается в исходное невозбужденное состояние.

Авторы предполагают, что этот механизм защиты от фотодиссоциации может существовать и в биомолекулах. Так, аналогичные водородные связи между аминогруппой (R–NH2) и другими атомами азота возникают в парах оснований РНК и ДНК.

Водородная связь — один из видов взаимодействий, возникающих между двумя молекулами или между разными частями одной молекулы. Его можно описать как электростатическое взаимодействие между электроотрицательными атомами, несущими на себе частичный отрицательный заряд, и атомами водорода, как правило, несущими частичный положительный заряд. К примеру, водородные связи возникают между молекулами воды — отрицательно заряженный кислород «притягивает» к себе положительно заряженный водород. Если бы водородных связей в воде не существовало, то она скорее всего была бы газообразной при комнатной температуре, подобно сероводороду.

Благодаря водородным связям в воде существуют ассоциаты молекул, напоминающие собой кристаллы льда. Это короткоживущие объекты, молекулы которых постоянно сменяют друг друга. Недавно исследователям из Университета Стоуни-Брук удалось найти следы этих «твердых» объектов в жидкой воде — фононы (кванты колебаний кристаллической решетки).

Автор: Владимир Королёв