Физики предложили новый метод получения упорядоченных тонких пленок из блок-сополимеров. Оказалось, что вместо технологически сложных методов, основанных на использовании многостадийной температурной обработки, электрического или магнитного полей, достаточно осаждать пленку на сильно искривленную подложку. Вытянутые цилиндрические ячейки пленки будут в такой системе ориентироваться вдоль линий с максимальной кривизной, что позволяет уменьшить количество дефектов и повысить степень упорядоченности системы. В дальнейшем такие пленки можно будет использовать в качестве шаблонов для создания наносистем с периодической структурой, пишут ученые в Physical Review Letters.

Блок-сополимеры состоят из мономеров разного химического состава, которые расположены в цепочке не случайным образом и не чередуются, а формируют структуру блоков: если двигаться вдоль цепочки, то сначала идет участок с мономерами одного типа, а затем он сменяется участком с мономерами другого типа. И уже эти блоки, а не отдельные мономеры, могут в молекуле полимера либо чередоваться по какой-то схеме, либо располагаться случайным образом. При этом, поскольку расположение участков разного состава в молекуле блок-сополимера известно заранее, то из них можно получать неоднородные по составу материалы с упорядоченной периодической структурой и контролируемыми физическими свойствами.

Например, недавно из полимеров такого типа физикам удалось получить упругий материал, который упрочняется при растяжении: блоки одного типа отвечали за эластичность материала, а блоки второго типа — за структуру полимерной сети. Из аналогичных полимеров с блочной структурой ученые предлагают делать тонкие пленки с периодической структурой, которые можно использовать в качестве шаблонов для получения различных наноустройств. Однако большинство попыток получить блок-сополимерные пленки с сильно упорядоченной структурой оказываются неудачными: если ближнему порядку в периодических полимерных пленках ничего не мешает, то сохранить периодичность на расстояниях хотя бы в несколько микрометров оказывается сложнее. Этому мешают складки пленок, дефекты структуры и межзеренные границы.

Обычно для борьбы с этими проблемами приходится использовать довольно сложные многостадийные методы, связанные с использованием внешних полей или температурной обработки. Более простое решение для подобных задач предложили физики из Германии, Аргентины и США под руководством Фредерике Шмид (Friederike Schmid) из Майнцского университета имени Иоганна Гутенберга. Оказалось, что за счет изменения кривизны подобных полимерных пленок можно также и избавляться от дефектов в них.

Чтобы показать, что такой подход работает и структура пленок действительно зависит от ее кривизны, ученые исследовали монослой из блок-сополимера, нанесенный на подложку цилиндрической формы. Использованный диблок-сополимер состоял из участков полистирола и участков, в которых чередовались этилен и пропилен. Ученые варьировали кривизну цилиндрической поверхности такой пленки толщиной 30 нанометров и с помощью атомно-силовой микроскопии следили за тем, как внутри нее при этом меняется ориентация цилиндрических ячеек.

Карта рельефа свободной полимерной пленки с распределением кривизны (сверху справа) и ориентацией ячеек (снизу слева). Снизу справа приведено угловое распределение ориентации решетки. Giang Thi Vu et al./ Physical Review Letters, 2018

Сверху: карта рельефа полимерной пленки на искривленной подложке до (слева) и после (справа) отжига при температуре 100 градусов Цельсия. Снизу: угловое распределение цилиндрических ячеек в пленке. Giang Thi Vu et al./ Physical Review Letters, 2018

Оказалось, что если эту пленку достаточно сильно изогнуть, то анизотропные цилиндрические ячейки в ее структуре ориентируются вдоль линий с максимальной кривизной (то есть поперек оси подложки). Эти результаты удалось подтвердить с помощью компьютерного моделирования и численных теоретических оценок.

Оказалось, что при достаточно большой кривизне такой эффект характерен как для полимерных пленок, закрепленных в виде монослоя на твердой подложке, так и для свободных мембран, не закрепленных на поверхности, в которых искривления структуры носят случайный характер. Для пленок с бóльшим радиусом кривизны поведение полимерных пленок на подложке и в свободном состоянии отличается. В первом случае цилиндрические ячейки поворачиваются уже вдоль линии оси с минимальной кривизной, а во втором случае такого поворота не наблюдается: структура становится разупорядоченной.

Сейчас с помощью предложенного ими способа удается сориентировать одинаковым образом 90 процентов структуры пленки. По словам физиков, дальнейшего повышения степени упорядочивания можно будет добиться за счет управления взаимодействием между подложкой и полимерной пленкой.

Упорядоченные пленки из блок-сополимеров уже сейчас используют для создания нанотекстурированных поверхностей. Например, недавно американские химики с помощью такого подхода нанесли на поверхность стекол для солнечных батарей и электронных устройств нанотекстуру, которая значительно повышает их прозрачность.

Автор: Александр Дубов