С какими вещами у вас ассоциируется современный мир с точки зрения технологий? Компьютеры, роботы, космические аппараты, искусственные органы, клонирование и т.д. Открытия и исследования в этих и других областях словно яркие вспышки фейерверка — мы их видим, слышим и дружно удивляемся, произнося что-то вроде «вау» или «ух ты, как круто». И да, когда читаешь о том, что через 5 лет планируют сделать пересадку искусственных легких человеку, то понимаешь, что мы живем в дивном мире, где все ранее невозможное становится реальным. Однако сегодня мы поговорим о технологии, чей вклад в нашу жизнь стал огромен, правда сейчас мы принимаем ее за должное. Речь пойдет об искусственных полимерах. Точнее сказать об спонтанном синтезе гомогенной термореактивной полимерной сетке. Кому-то покажется, что это очередное трудно воспринимаемое научное сквернословие, однако тут не все так сложно и куда более интересно. Давайте же разберемся как ученым удалось создать новый вид полимеров и что в них особенного. Поехали.

Предыстория

Но для начала небольшой экскурс то ли в историю, то ли в терминологию. Полимеры это не антропогенные вещества, то есть они не создавались человеком в своем первородном виде. Полимеры окружали нас еще задолго до золотого века науки или индустриальной революции. Белки, полисахариды, нуклеиновые кислоты и прочее — все это полимеры, точнее биополимеры. Это класс полимеров, которые присутствуют во всех живых организмах, растениях или животных. Мы сами состоим из биополимеров.

Ярким примером биополимеров является двойная спираль ДНК.

Полимер — вещество, которое состоит из звеньев мономеров, связанных между собой в длинные макромолекулы.

Если говорить о связи человека и полимера, как объекта изучения, то история берет свое начало довольно давно. Еще в середине XIX века ученый Александр Бутлеров первым провел эксперимент с полимеризацией, тем самым доказав опытным путем, что можно изменить строение молекулы, при этом ее состав и вес останутся прежними. Эта работа стала подтверждением его высказываний, которые впоследствии переросли в «теорию химического строения».

Основы теории Бутлерова:

• На основе своей валентности атомы в молекулах соединены друг с другом в определенной последовательности. Данная последовательность именуется химическим строением.
• Свойства вещества зависят не только от того, какие атомы его формируют, но и от последовательности соединения атомов в молекуле.
• Зная свойства вещества, можно определить его молекулярное строение. И наоборот.
• Атомы и их группы влияют друг на друга внутри молекулы.

Александр Михайлович Бутлеров

Подобное открытие стало действительно радикально новым взглядом на строение веществ и послужило фундаментом для современной теории химического строения.

Позднее, в 1906 году американский химик Лео Бакеланд получил бакелитовую смолу, продукт конденсации фенола и формальдегида. Это стало первым появлением синтетического органического полимера.

Так начался долгий и успешный путь синтетических полимеров. С течением времени появлялись все новые и новые их виды, обладающие все более выдающимися свойствами. Сейчас, дабы продемонстрировать распространенность полимеров, стоит лишь оглянуться вокруг. И не важно, дома ли вы или на улице, искусственные полимеры есть практически везде: канцелярские ручки, корпуса компьютеров, детали в автомобилях, продуктовых пакетах, подгузниках и многое другое.

Данное открытие, хоть мы и воспринимаем его сейчас как должное, некогда совершило самую настоящую революцию в химии, что повело за собой революцию в самых разных технологиях и в нашей жизни в целом.

Основы исследования

Данное исследование фокусируется на определенной категории синтетических полимеров — термореактивные. В противовес им существуют термопластичные полимеры.

Молекулы термореактивных полимеров обладают линейной структурой, как и молекулы термопластичных полимеров. Однако есть важное отличие: молекулы первых способны соединяться в группы. При определенном воздействии, как правило нагреве, формируется сплошная (гомогенная) пространственная сетка, таким образом молекулярная структура термореактивного полимера становится нелинейной.

Кстати, бакелитовая смола, о короткой мы упоминали ранее, относится именно к термореактивным полимерам.

Важным отличием между термопластичным и термореактивным полимеров также является то, что при нагреве первый размягчается и плавится, а при охлаждении твердеет. А вот термореактивный полимер при нагреве подвергается необратимому химическому разрушению, но не плавится. Термореактивные полимеры обладают рядом достоинств (низкая цена, устойчивость к внешним факторам и т.д.) и, конечно же, недостатков (токсичность, недолговечность, долгий процесс формирования и прочее).

Именно о создании гомогенного термореактивного полимера и пойдет речь в сегодняшнем исследовании. Ученые решили сей процесс усовершенствовать упростив его. Метод создания сетевой структуры из монодисперсных полимеров * действительно прост — смешивание необходимых соединений. Другими словами, химический винегрет, ингредиенты которого вы экспериментальным путем подбираете для достижения идеального «вкуса» на выходе.

Монодисперсные полимеры * — полимеры, состоящие из одинаковых макромолекул.

Для достижения данной цели ученые объединили полимеризацию * с высокой скорость реакции и сшивание * с низкой (в сравнении с полимеризацией) скоростью реакции. Важным моментом является то, что обе реакции имеют общий катализатор.

Полимеризация * — процесс создания высокомолекулярного соединения, когда молекулы мономера последовательно присоединяются к активному центру на конце растущей цепи, что образует молекулу полимера.

Сшивание * — реакция формирования поперечных химических связей макромолекул с образованием пространственной сетки. Ученые решили использовать в своей работе наработки своих коллег и предшественников. В особенности радикальную полимеризацию в режиме живых цепей, когда можно за короткое время получить самые разные варианты монодисперсных полимеров, необходимых для данного исследования.

Схема создания полимера

В процессе опытов был получен образец полимерной сетки, состоящий из полимеров с небольшим ММР , с применением методов многофункционального инициатора * и многофункционального *терминатора *.

ММР * — молекулярно-массовое распределение это соотношение макромолекул разной молекулярной массы в полимере.

Инициатор * — вещество легко распадающееся на свободные радикалы. Применяется для инициирования радикальной полимеризации путем добавления данного вещества (не более 1% от массы мономера).

Терминатор * — вещество, являющееся основой реакции терминации, когда прекращается формирование реактивных промежуточных звеньев на этапе создания цепи в процессе полимеризации.

В данном опыте для терминации были заранее подготовлены полимеры с малым ММР путем радикальной полимеризации в режиме живых цепей. Далее эти полимеры соединялись с несколькими полимерными цепями для формирования звездообразного полимера (схема выше, изображение с).После смешивания необходимых «ингредиентов» последовательно происходят две реакции с разной скоростью (о чем упоминалось ранее), что приводило к формированию полимерного геля с относительно гомогенной сетевой структурой.

Результаты опытов

DMF/H₂O: оценка оптимального соотношения компонентов

Во время полимеризации виниловых мономеров с использованием меди (как катализатора) и галогенированного органического соединения (как инициатора) в растворе диметилформамида * (DMF) и воды происходит реакция диспропорционирования * меди, что приводит к радикальной полимеризации в режиме живых цепей, инициируемой переносом электрона.

Диметилформамид * — (CH₃)₂NC(O)H — органическое вещество, которое в данном случае используется как растворитель при создании полимера.

Диспропорционирование * — химическая реакция, когда один элемент выступает в роли окислителя и восстановителя одновременно. Эта техника позволяет получить достаточное количество желаемого полимера в короткие сроки.

Использование на многофункциональном инициаторе (тетра пентаэритрит 2-хлорпропионат — C₃₇H₆₈O₈) радикальной полимеризации в режиме живых цепей, инициируемой переносом электрона, позволило синтезировать звездообразный полимер из четырех монодисперсных полимеров. Дабы проверить как композиция раствора влияет на процесс полимеризации, C₃₇H₆₈O₈ использовался как инициатор в растворе диметилформамида (DMF) и воды (H₂O), когда доля DMF была 25, 50 или 75 об.%. При этом также в качестве винилового мономера использовался N-изопропилакриламид ((C₆H₁₁NO)_n) для формирования термореактивного полимера. Температура при полимеризации была 4 °C.

Изображение №1:

Где: а) — диаграмма процесса преображения мономера в полимер в зависимости от времени реакции; b) — рассмотрение полимеризации как первичной реакции, основываясь на диаграмме а; с) — отношение средней молекулярной массы полученного полимера и конверсии (преобразования мономера в полимер); d) — связь между молекулярно-массовом распределением (ММР) и конверсией.*

Графики выше, в совокупности, демонстрируют процесс полимеризации, где C₃₇H₆₈O₈, (C₆H₁₁NO)_n и CuCl (хлорид меди) выступают в роли катализатора, а C₁₂H₃₀N₄ — в роли их *лиганда**. И катализатор, и лиганд растворялись в системе растворителей с разной композицией DMF/H₂O в среде аргона.

Лиганд * — молекула, атом или ион, связанные с неким центром.

После смешивания всех компонентов процесс полимеризации N-изопропилакриламида продолжился. Когда же доля DMF достигла 25 %, практически весь N-изопропилакриламид был использован спустя 2 часа.

При концентрации DMF в 50% процесс слегка замедлился, однако порядка 95% N-изопропилакриламида было использовано спустя 4 часа. Значительное падение сего показателя (67% за 24 часа) наблюдалось уже при доле DMF в 75 %.

Анализ данных показал, что для достижения лучшего результата полимеризации доля DMF должна составлять от 25 до 50 об.%. Ибо уже при 60 об.% показатель ММР увеличивается во второй половине процесса, а при 75 об.% — весь процесс сильно усложняется и замедляется.

Влияние композиции растворителя и температуры на процесс набухания полимерного геля

Полимеры обладают свойством набухать, то есть увеличивать свой объем за счет поглощения жидкости, при этом сохраняя свое свойство нетекучести.

В данном случае крайне важно, чтобы растворитель был соответствующего качества, так сказать. Поскольку при синтезе геля в подобных растворителях полимер агрегирует и выпадает в осадок, а это не дает образоваться полимерному гелю с гомогенной сетевой структурой. То есть, результат сего действа будет полностью противоположным ожидаемому.

Для проведения опытов был использован цилиндрический гель-полимер, изготовленный посредством классической радикальной полимеризации с метиленбисакриламидом (C₇H₁₀N₂O₂) в качестве «сшивающего» агента.

Данный образец геля был изготовлен в воде при температуре 4 °C. Такая температура не случайна. При 4 °C вода становится отличным растворителем для испытуемого полимера. Следовательно, помимо соотношения компонентов растворителя важную роль играет и температура.

Изображение №2

На графике выше показана степень набухания полимерного геля при разной температуре и растворителе DMF/H₂O с разной композицией. Степень набухания (L/L0) является соотношением длины полимерного геля в момент подготовки (L0) и в определенных условиях (L), заданных экспериментально.

При температуре ≤ 35 °C и ≤ 50 об.% DMF, если объем воды увеличивается, то гель начинает активно набухать, но при повышении температуры до 40 °C он сжимается.

Если же об.% DMF равен или больше 50, влияние температуры становится менее ощутимо, однако набухание все же происходит, если объем DMF очень велик.

Когда показатель набухания L/L0 ≤ 1, получить желаемый полимерный гель становится невозможно, то есть этот показатель должен быть равен или больше 1. А это соответствует таким условиям: температура не выше 20 °C, а объемный процент DMF в растворителе не выше 50%.

Создание гомогенного полимерного геля

Помимо вышеописанных соединений в процессе подготовки будущего полимерного геля использовался тетрааллилгликолаурил (TA-G) — компонент из аллиловой группы радикалов.

В процессе опыта вязкость увеличивалась постепенно, но испытуемая смесь оставалась в состоянии раствора вплоть до отметки в 5 часов с момента начала опыта. В этот момент C₃₇H₆₈O₈ активирует полимеризацию. Однако при объемной доле DMF в 25 об.% застывание образца происходило только спустя 6 часов.

Изображение №3: процесс застывания геля при 25 об.% DMF и температуре 4 °C.

В данном случае TA-G выступает в роли терминатора, завершающего процесс полимеризации, тем самым формируя полимерный гель. Для достижения сего результата было добавлено 5 эквивалентов TA-G в C₃₇H₆₈O₈.

Если же использовать лишь 1 эквивалент TA-G, вязкость увеличивалась, но застывание так и не наблюдалось. При 2 TA-G — наблюдалась частичная вязкость, при 3 и более — полная, а при 5 — получался прозрачный и эластичный полимерный гель.

Изображение №4

На изображении 4а показаны химические структуры C₃₇H₆₈O₈ и TA-G. 4b это результаты эксклюзионной хроматографии полимера, полученные гидролизом звездообразного полимера. 4с — результаты эксклюзионной хроматографии полимера, полученный гидролизом полимерной сети.

На видео выше представлены 2 образца полимерного геля: экспериментальный (синий) и полученный путем обычной радикальной полимеризации (белый). Как мы можем видеть, разница вполне очевидна. (Ссылка для скачивания (автоматическое) ролика)

Доклад ученых по данному исследованию доступен тут. А дополнительные материалы к нему — вот тут.

Эпилог

Ученым удалось создать новый тип гомогенного термореактивного полимерного геля, обладающего выдающимися свойствами. К тому же, метод изготовления также был ими усовершенствован таким образом, чтобы можно было создавать в короткие сроки большое количество геля. Данный материал однозначно наяде свое применение в самых разных технологиях, от медицины до исследований космоса. Этому нет сомнений, но спешить исследователи не собираются, ведь это открытие требует доработки, несмотря на и так удивительные результаты.

Учитывая это исследование, а также работы в области искусственного интеллекта, использовании бактерий в разных технологиях и прочее, начинаешь задумываться над тем, что Флаббер (комедия 1997 года) не такая уж и научная фантастика.