Физики из Великобритании и Франции показали, что сжимание вольфрамата циркония при намокании или нагреве можно объяснить тем, что входящие в его состав атомы вольфрама и кислорода связываются в цепочки и образуют хаотическую структуру, напоминающую своим видом спагетти. Для этого ученые использовали брэгговскую спектроскопию, подкрепленную численными квантовомеханическими расчетами. Статья опубликована в Physical Review Letters, кратко о ней сообщает Physics, препринт работы выложен на сайте arXiv.org.

Большинство материалов расширяются, когда впитывают воду, и сжимаются при высыхании. В частности, именно в результате высыхания и последующего сжатия бетона фундамент здания со временем осаживается (примерно на 0,1 процента в год), и именно поэтому очень важно защищать фундамент от дождевой воды и паводков. Тем не менее, некоторые материалы ведут себя прямо противоположным образом.

Один из таких материалов — это вольфрамат циркония, ZrW2O8. При намокании он превращается в моногидрат ZrW₂O₈∙H₂O, молярный объем которого на десять процентов меньше объема сухого материала. В этом смысле волфрамат циркония можно назвать «обратной губкой», имеющей отрицательный коэффициент расширения при намокании. Кроме того, ZrW₂O₈ обладает рядом других необычных свойств — например, он имеет отрицательный коэффициент теплового расширения, то есть сжимается при нагревании, а также очень легко переходит в аморфную (разупорядоченную) форму при прикладывании внешнего гидростатического давления. Все эти свойства исследованы сравнительно плохо. В то же время, способность ZrW₂O₈ сжиматься при намокании и нагревании может найти множество практических применений — например, с ее помощью можно компенсировать усадку фундамента и предотвратить его разрушение. Поэтому очень важно понять, в результате каких эффектов материал приобретает такие необычные свойства.

Группа исследователей под руководством Эндрю Гудвина (Andrew Goodwin) объяснила отрицательный коэффициент расширения вольфрамата циркония (коэффициент NHE, negative hydration expansion) тем, что при поглощении воды атомы вольфрама и кислорода, образующие кристалл, начинают связываться в длинные одномерные цепочки вида (—W—O—)_n. Такие цепочки хаотически изгибаются и образуют плотно упакованную разупорядоченную структуру, в которой разбросаны атомы циркония и молекулы воды. По виду такая структура напоминает спагетти, переплетающиеся в тарелке. Обычный вольфрамат циркония имеет пористую кристаллическую структуру, в которой плотность упаковки атомов немного ниже, чем в «промокшем» виде — это и приводит к отрицательному коэффициенту NHE.

Структура «промокшего» вольфрамата циркония, серыми цилиндрами показаны связи вида (—W—O—)_n. Mia Baise et al. / Phys. Rev. Lett.

Чтобы подтвердить это предположение, физики использовали брэгговскую спектроскопию, подкрепленную численными расчетами. Брэгговская спектроскопия — это метод исследования кристаллической решетки материла, основанный на дифракции рентгеновского излучения. Как известно, электромагнитное излучение обладает волновыми свойствами, то есть при сложении двух электромагнитных волн нужно учитывать не только их интенсивность, но и относительную фазу. Из-за этого когерентные волны могут интерферировать — например, в знаменитом опыте Юнга тонкий луч света пропускается через ширму с двумя тонкими прорезями, и в результате на экране возникает дифракционная картина, состоящая из чередующихся светлых и темных полос. При этом расстояние между полосами зависит от расстояния между прорезями и от длины волны излучения, поэтому по виду интерференционной картины можно восстановить параметры ширмы. В брэгговской спектроскопии ширмой служит кристаллическая решетка материала, а свет заменяют рентгеновским излучением, которое имеет значительно меньшую длину волны. Как и в опыте Юнга, расстояние между полосами дифракционной картины будет зависеть от того, под каким углом излучение падает на кристалл, и это позволяет определить расстояние между атомами кристалла и его структуру в целом.

Рентгеновские спектры вольфрамата циркония до гидратации (слева) и после (справа). Синим показана разность между экспериментом и теорией. Mia Baise et al. / Phys. Rev. Lett.

Чтобы восстановить кристаллическую структуру ZrW₂O₈ и ZrW₂O₈∙H₂O по брэгговским спектрам, ученые использовали численные квантовомеханические расчеты, основанные на теории функционала плотности (density functional theory, DFT). Другими словами, физики вычисляли наиболее энергетически выгодные конфигурации атомов для обоих соединений, а потом проверяли, что экспериментально измеренные и теоретически рассчитанные спектры совпадают. В результате ученые выяснили, что в сухом вольфрамате циркония атомы кислорода собираются в группы вокруг атомов вольфрама (например, группы вида WO₅ или WO₆), а на одну кристаллическую ячейку приходится четыре полости. При намокании материала молекулы воды попадают в эти полости, связываются с атомами вольфрама и деформирует ячейки, заставляя атомы кислорода и вольфрама соединяться в одномерные цепочки. Более того, угол поворота цепочки зависит от ориентации молекулы воды, попавшей в полость, а потому возникающая структура хаотична и напоминает спагетти. Численные расчеты показывают, что плотность такой структуры примерно на 6–8 процентов ниже плотности сухого материала, что отлично согласуется с наблюдениями.

Структура вольфрамата циркония до гидратации. Mia Baise et al. / Phys. Rev. Lett.

Структура вольфрамата циркония после гидратации. Mia Baise et al. / Phys. Rev. Lett.

Соединение атомов вольфрама и кислорода в цепочки. Mia Baise et al. / Phys. Rev. Lett.

Наконец, ученые проверили, что обнаруженный ими эффект позволяет объяснить расширение вольфрамата циркония не только при намокании, но и при нагревании. Для этого они рассчитали, как изменяются вибрационные моды кристалла (спектр фононов) при увеличении температуры и увидели, что в нем происходят похожие изменения, приводящие к образованию «спагетти».

Вольфрамат циркония — не единственный материал, который необычно ведете себя при намокании или повышении температуры. В октябре 2015 года исследователи из США и России обнаружили, что отрицательный коэффициент теплового расширения трифторида скандия можно объяснить его «нерешительностью» — необычно высокой подвижностью атомов решетки при низких температурах, которая указывает на существование структурного перехода. А в октябре 2016 года физики из США и Сингапура напечатали на 3D-принтере каркас звездчатого многогранника, который сжимается при нагревании — хотя пластик, из которого состоит каркас, вполне обычный, то есть имеет положительный коэффициент температурного расширения. В этом случае нужный эффект достигается за счет полостей в структуре многогранника.

Автор: Дмитрий Трунин