Химики обнаружили, что при контакте с окружающей средой поверхность диоксида титана избирательно адсорбирует на себе молекулы карбоновых кислот — уксусной и муравьиной, — содержащихся в воздухе в очень небольшой концентрации. Для исследования этого эффекта ученые собрали специальную экспериментальную установку для получения капли сверхчистой воды из микрососульки. Оказалось, что сами молекулы воды не связываются с поверхностью оксида титана, а карбоновые кислоты образуют на ней упорядоченный молекулярный монослой. Этот эффект объясняет фотокаталитические свойства материала и возможность сменять гидрофобность на гидрофильность при облучении, пишут ученые в Science.

Эффективность фотокализаторов во многом определяется механизмами адсорбции тех или иных молекул из газовой или водной среды, в которой находятся реагенты. Например, известно, что на поверхности оксида титана TiO₂, одного из самых популярных фотокатализаторов, в жидкости формируется упорядоченный слой адсорбированных молекул. Из-за этого на свету его поверхность становится гидрофильной, а в темноте — переходит в гидрофобное состояние. Аналогичный переход наблюдается и на воздухе, а вот в вакууме такого эффекта нет. При этом если процессы увеличения гидрофильности при облучении ученые могли объяснить окислением адсорбированных органических молекул, то однозначного объяснения для процессов, происходящих в темноте (какие именно молекулы осаждаются на поверхность оксида и почему у них сохраняется упорядоченная структура), до сих предложено не было.

Чтобы исследовать этот механизм более подробно, группа химиков из Австрии, США и Чехии под руководством Ульрике Диболд (Ulrike Diebold) из Венского технического университета разработала специальную методику, которая позволила найти на оксидной поверхности те молекулы, которые осаждаются на нее из внешней газовой или жидкой среды в первую очередь. Опыт проводился в специальной камере, в которой над исследуемой поверхностью оксида титана помещался стержень с намороженной на нем микрососулькой из сверхчистой воды. При повышении температуры микрососулька превращалась в микрокаплю, которая падала на поверхность оксида титана, после чего медленно испарялась. Такой эксперимент проводился в двух конфигурациях: с добавлением и без добавления в камеру воздуха. После испарения капли исследователи изучали химический состав и поверхностную структуру оксида титана — для этого использовались спектроскопические методы и сканирующая туннельная микроскопия.

Стадии проведения эксперимента: намораживание сосульки, ее плавление и испарение в вакууме. Jan Balajka et al./ Science, 2018

Оказалось, что без добавления газа на поверхности оксида титана не формировалось никакой упорядоченной структуры, таким образом авторы работы опровергли одно из основных предположений о причинах ее появления, — адсорбцию молекул воды. Согласно полученным данным, молекулы воды не формируют на поверхности оксида титана устойчивых адсорбционных слоев. Однако такая периодическая структура, состоящая из несимметричных ячеек, формировалась при добавлении в экспериментальную камеру воздуха. Оказалось, что оксид титана избирательно присоединяет к своей поверхности карбоновые кислоты — уксусную и муравьиную. В результате образуется упорядоченный монослой с вытянутыми прямоугольными ячейками, что связано с бидентатным связыванием карбоксильной группы — на каждую молекулу кислоты приходится два атома титана, которые ее удерживают.

Изображения поверхности диоксида титана после выдерживании в безвоздушной среде (слева) и при добавлении в камеру воздуха (справа). Jan Balajka et al./ Science, 2018

Ученые отмечают, что этот механизм интересен повышенной селективностью оксида титана: содержание карбоновых кислот в воздухе очень низкое — всего несколько частей на миллиард. Других органических молекул, например спиртов, в воздухе содержится значительно больше. Особенность образовавшегося монослоя состоит в том, он одновременно делает поверхность гидрофобной, но при этом такие молекулы водорастворимы. По словам ученых, это может объяснять возможность самоочистки таких поверхностей.

По словам ученых, обнаруженная возможность оксида титана избирательно присоединять к себе молекулы, которые в очень небольшой концентрации находятся в воздухе, отталкивая при этом все остальные вещества, не только объясняет свойства переключения гидрофильности и гидрофобности при включении света, но и может объяснить фотокаталитические свойства этого материала.

Спектр возможных применений диоксида титана крайне широк — его используют в качестве компонентов красок, добавляют в косметику и бумагу. Недавно химики разработали на его основе эффективное средство для отбеливания зубов, которое не портит эмаль. А другая группа ученых предложила использовать наночастицы оксида титана для увеличения повышения урожайности томатов.

Александр Дубов