Японские химики синтезировали звездообразный циклополимер из дивинилового эфира, а также сеть из таких полимеров, и описали некоторые из их механических свойств. Образовав по механизму катионной полимеризации цепи из дивиниловых эфиров, ученые сшили их между собой, очистили и протестировали полученный материал.

Температура стеклования (размягчения) некоторых полимеров достигала 229 градусов Цельсия, что позволит использовать их в производстве жаропрочных материалов. Исследование опубликовано в Polymer Journal.

Виниловые эфиры широко используют в промышленности, а продукты катионной полимеризации эфиров с линейными алкильными заместителями применяют в качестве резин, так как они имеют низкую температуру стеклования — перехода в высокоэластичное или, наоборот, стеклообразное состояние. Однако можно получать поливиниловые эфиры с температурой перехода в высокоэластичное состояние намного выше комнатной. Более жесткие структуры, которые включают в себя связанные в кольцо атомы, и по своим физическим свойствам оказываются прочнее.

Такафуми Ямамото (Takafumi Yamamoto) с коллегами из Фукуйского университета синтезировали по механизму катионной полимеризации серию звездообразных циклополимеров из различных дивиниловых эфиров.

Инициацию образования катионов и рост живой цепи при нуле градусов Цельсия обеспечивала смесь растворов 1-(изобутокси)этилацетата (IBEA), этилового эфира уксусной кислоты и этилалюминийсесквихлорида (Et1.5AlCl1.5) в толуоле. В качестве сшивающего агента, который объединил эфирные цепи в звезду, выступал 1,4-циклогександиметанол дивиниловый эфир. Он способствовал формированию микрогеля — сшиванию циклополимерных цепей между собой и образованию звездообразной макромолекулы.

Схема реакций синтеза звездообразной макромолекулы / Takafumi Yamamoto et al. / Polymer Journal, 2019

Степень конверсии мономера (превращения его в полимер) отслеживали с помощью газовой хроматографии, а распределение молекулярных масс определяли с помощью гель-проникающей хроматографии.

Трем использованным мономерам из пяти понадобилось не больше полутора часов, чтобы почти полностью полимеризоваться по первой стадии. Добавление мономера в уже почти полностью полимеризованную смесь увеличило молекулярные массы получаемых полимеров, что доказывало, что реакция шла по ионному механизму с живыми цепями. Мономер, который содержал в кольце атомы кислорода, ослабившие активность цепи, полностью полимеризовался только спустя десять часов. Более крупный, но симметричный мономер препятствовал стабилизации активного конца основанием и выстроил цепь уже через полчаса с момента введения инициатора.

Cинтетики добавили немного сшивающего агента ко все еще живым цепям, в результате чего образовались более тяжелые звездообразные молекулы. Образование разветвленных полимеров достигло выходов до 93 процентов. Согласно расчетам молекулярных масс ветвей и конечной молекулы, одна такая макромолекула состояла из 26–45 ветвей.

Заменив один из прекурсоров на эфир метакриловой кислоты, с двойной связью на конце, авторам удалось синтезировать звездообразные молекулы, способные при повышении температуры связываться между собой и образовывать единую сеть.

Полученные циклополимеры имели высокую температуру стеклования — до 229 градусов Цельсия, что делало их устойчивыми к высоким температурам. По предположениям авторов, мембраны из подобных сшитых циклополимеров должны достаточно хорошо пропускать газы, что позволит делать из них газовые фильтры.