Изучая роль ионов магния в кинетике кристаллизации аморфного карбоната кальция, немецкие ученые неожиданно обнаружили ранее неизвестную кристаллическую фазу полуводного карбоната кальция моноклинной структуры. В исследовании, опубликованном в Science, химики описали процесс формирования, состав и структурные характеристики нового кристаллогидрата.

Карбонат кальция CaCO₃ является важнейшей частью геохимического цикла углерода, образуется в Земле в процессе осаждения органических веществ и составляет около четырех процентов земной коры. Поэтому это вещество часто становится объектом исследований в различных областях. Палеонтологи пытаются разгадать эволюцию климата на Земле и процессы биоминерализации, а экологи изучают влияние этой соли на кислотность океанов и почв.

Карбонат кальция является моделью кристаллизационных механизмов из растворов. Уже более ста лет известны три неводных полиморфа (арагонит, кальцит и фатерит) и два кристаллогидрата – шестиводный икаит и одноводный моногидрокальцит. Помимо этих форм существует множество аморфных состояний карбоната кальция, которые, вместе с органическими молекулами и неорганическими ионами, играют важную роль в формировании биоминералов.

Чжаоюн Цзоу (Zhaoyong Zou) с коллегами из Института коллоидов и поверхностей Общества Макса Планка обнаружили и описали новую полуводную кристаллогидратную форму карбоната кальция (CaCO₃•½H2O), которая образовалась в присутствии ионов магния. Ученые синтезировали новый кристаллогидрат добавлением растворов хлоридов кальция и магния (в различных соотношениях) к карбонату натрия, следили за активностью ионов кальция в растворе и показателем кислотности в зависимости от времени. Состав и структуру полученных кристаллов авторы детально изучили набором аналитических методов и подтвердили расчетами.

Химические и структурные преобразования карбоната кальция в растворе. Изменение (А) рН, (В) активности Ca2+ и (С) мольного содержания магния, а также (D-F) спектры образцов, взятых из реакционной смеси в разные моменты процесса. / Zhaoyong Zou et al. / Science, 2019

Авторы разделили процесс формирования полуводного карбоната на три стадии. Сначала образовался аморфный моногидрат карбонат кальция, содержащий в себе около шести с половиной мольных процентов магния. Через 20 минут, на второй стадии, активность ионов кальция резко упала, содержание магния снизилось до одного с половиной мольного процента, а рН увеличился. Авторы объясняют это тем, что ионы магния, которые находились в форме карбоната в аморфном CaCO₃, вернулись в раствор. На третьей стадии, которая продлилась 11 часов, полуводный кристаллогидрат переходил в моногидрат, что сопровождалось уменьшением рН и активности Ca²⁺.

Изображения кристаллов CaCO3•½H2O, полученные (А) сканирующим электронным микроскопом и (В) просвечивающим электронным микроскопом / Zhaoyong Zou et al. / Science, 2019

Морфологический анализ показал, что полуводный карбонат представляет собой иглы диаметром около 200 нанометров и длиной от одного до пяти микрометров, образующие нанокристаллы диаметром около 30 нанометров. Переход игловидных кристаллов полуводного кристаллогидрата в моногидрат, как отмечают авторы работ, напоминает подобный переход в процессе образования гипса (полуводного сульфата кальция). Изучение карбонатных минералов помогает исследователям восстановить историю нашей планеты. Так, по изотопному составу углерода исследователям удалось доказать наличие жизни на Земле почти четыре миллиарда лет назад.