Химики Сибирского федерального университета (СФУ) совместно с коллегами описали механизм разрушающего диспропорционирования дисульфидной S-S связи в 3,3'-дитиодипропионовой кислоте и dl-гомоцистине, запускаемого ионами палладия (II). При диспропорционировании один и тот же элемент отдает и принимает электроны, а в продуктах меняет степень окисления.

Статья ученых опубликована в журнале Polyhedron.

Комплексные соединения благородных металлов, например палладия и платины, с серосодержащими биомолекулами играют значительную роль в метаболизме противоопухолевых препаратов. Дисульфидная S-S связь (ковалентная связь между двумя атомами серы, входящими в состав серосодержащих аминокислот и белков) участвует в таких важных процессах, как образование и стабилизация белков и передача сигналов клетками. Однако ее взаимодействие с благородными металлами изучено слабо.

«Одной из наших задач стала разработка инструмента, сочетающего мультиспектроскопический и вычислительный подход и пригодного для исследования состояния S-S связи органических дисульфидов при их взаимодействии с ионами металлов в растворе. В этой работе мы изучали процесс при помощи спектрофотометрии, а контролировали его по изменению концентрации конечных продуктов», — рассказывает главный автор исследования Александр Петров, сотрудник Сибирского федерального университета, Красноярского научного центра Сибирского отделения Российской академии наук и Института химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук.

Ученые хотели описать диспропорционирование дисульфидной связи в 3,3'-дитиодипропионовой кислоте (H2DTDPA) и dl-гомоцистине (H2HCysS), запускаемое палладием (II) в водных растворах с соляной кислотой. При диспропорционировании один и тот же элемент и принимает, и отдает электроны — то есть является одновременно окислителем и восстановителем, а в продуктах реакции имеет отличные от исходных степени окисления.

Так, исследователи выяснили, что окислительно-восстановительный процесс между дисульфидной связью и соединением палладия не может протекать без участия воды — растворитель сильно влияет на реакцию диспропорционирования. Показано, что сначала образуются биядерные (где ядро – атом палладия) дисульфидные комплексы, которые затем распадаются под воздействием молекулы воды. Реакции протекают последовательно и имеют первый порядок, то есть в них период полураспада не зависит от концентрации исходного вещества. В результате взаимодействия с хлоридным комплексом палладия (II) происходит необратимое диспропорционирование дисульфидной связи, и образуются сульфиновые (RS (O2H) M +) и тиольные (RSM) комплексы благородного металла.

Ученые показали, что реакция Pd (II) с H2DTDPA – автокаталитическая, то есть конечный или промежуточный продукт накапливается и ускоряет ее протекание. Катализатором в этом случае является промежуточный продукт [PdCl3S (OH) R] – палладиевый комплекс с сульфеновой кислотой. Дисульфидная связь в биядерном гомоцистиновом комплексе палладия менее доступна по сравнению с аналогичным комплексом 3,3'-дитиодипропионовой кислоты. Это препятствует образованию промежуточного трисульфидного комплекса, необходимого для каталитического пути, что объясняет различие в механизмах.

«Мы предполагаем, что существуют и иные механизмы разрушения дисульфидной связи, которые еще предстоит изучить», – заключает Александр Петров.

Работы проведены совместно с коллегами из Красноярского научного центра Сибирского отделения Российской академии наук и Университета Невады в Рино (США).

Разрушение дисульфидной связи при участии палладия (II) / Alexander I.Petrov et. al. / Polyhedron 2019