Какой самый прочный материал на планете? Однозначного ответа на этот вопрос нет, поскольку все зависит от того, как именно вы будете оценивать прочность, и что вы подразумеваете под этим термином. Кто-то назовет алмаз — самый прочный минерал, кто-то назовет паутину, у которой предел прочности на разрыв составляет до 2.7 ГПа, т.е. примерно в 2 раза больше, чем у стали. Другими словами, прочных материалов органического и неорганического происхождения достаточно много.

Ученые со всех уголков планеты тратят годы на изучение этих материалов, дабы установить все физико-химические процессы, которые приводят к их формированию. Уникальным объектом одного из таких многолетних исследований считается перламутр — органико-неорганический материал, который покрывает внутренние стенки раковин моллюсков и является основой жемчуга.

Сегодня мы с вами познакомимся с исследованием, в котором ученые из Мичиганского университета решили раскрыть секрет одного из самых прочных природных материалов, наблюдая за ним в реальном времени. Что удалось выяснить ученым, какими необычными характеристиками обладает перламутр, какие наномеханические процессы протекают в нем, и что эти открытия значат для человечества? Об этом мы узнаем из доклада исследовательской группы.

Основа исследования

Благородная пинна

В качестве источника перламутра для исследования был выбран моллюск вида Pinna nobilis или благородная пинна. Раковина этих эндемиков Средиземного моря может достигать 120 см в длину. По форме она напоминает каплю, острый конец которой крепится к поверхности посредством необычных «корней» — нитей биссуса. Организм моллюска выделяет биссус (1–2 грамма), который затвердевает в виде нитей длиной 5–6 см. Люди использовали эти нити для создания ткани виссон (морской шелк), которая, естественно, считалась очень дорогой и сложной в производстве. Учитывая объем вырабатываемого одним моллюском биссуса, для изготовления 200–300 грамм виссона необходимо было «выкорчевывать» тысячи моллюсков. Кроме того, люди также употребляли в пищу мясо моллюсков, что также негативно сказалось на их популяции. Саму же благородную пинну сложно назвать опасной для кого-то, кроме фитопланктона, поскольку она, как и многие двустворчатые, является фильтратором.

Перламутр отличается от многих других материалов тем, что является одновременно органического и неорганического происхождения. Дело в том, что основным составным химическим соединением в перламутре является минерал арагонит (CaCO₃), точнее, гексагональные плиты арагонита размером 10–20 мкм в ширину и 0.5 мкм в толщину. Эти минеральные плиты выстроены в параллельные пластины (слои), разделенные между собой слоями органического матрикса, состоящего из эластичных биополимеров (хитин, люстрин и шелкоподобные белки). Ранее было установлено, что перламутр состоит из CaCO₃ на 95–98%, а 2–5 % это биополимеры. По отдельности эти составляющие элементы достаточно хрупкие, но вместе они делают перламутр очень прочным и упругим (модуль Юнга сухого перламутра равен 70 ГПа). Положительно на показатели прочности перламутра играет еще и расстановка плит арагонита, напоминающая кирпичную стену, за счет чего предотвращается распространение трещин.

Внутренние стенки раковины благородной пинны.

Внешний вид перламутра всегда вызывал восхищение: гладкая и серебристая поверхность, переливающаяся на свету всеми цветами радуги. Подобным наблюдениям также имеется вполне научное объяснение, естественно. Суть в том, что толщина пластин арагонита очень близка к длине волны видимого света. А если учесть, что этих пластин много, то свет, попадающий на каждую из них, претерпевает интерференцию, от чего под разным углом мы и видим разные цвета.

Ящик для документов, покрытый перламутром (XIX-XX век, экспонат в Национальном музее Южной Кореи).

Перламутр известен человеку уже много тысяч лет. Применяли этот материал, по очевидным причинам, для украшения самых разных предметов: от кубков и брошек до кинжалов и пороховниц.

Но для первичных владельцев перламутра, то есть для моллюсков, этот материал служил далеко не для красоты. Эпителиальные клетки мантийной ткани моллюска выделяют перламутр, который постоянно осаждается на внутренних стенках раковины. Полученный в результате защитный слой борется с паразитами и различным микроскопическим мусором, обволакивая его перламутром. В результате этого процесса формируется блистерная жемчужина, прикрепленная к внутренней части раковины, либо свободная жемчужина в тканях мантии.

Исследования перламутра проводились неоднократно, и каждое из них добавляло по крупице знаний, необходимых для понимания этого материала.

Архитектура пластин перламутра.

К примеру, было установлено, что при возникновении трещины перламутр демонстрирует трещиностойкость в 40 раз выше, чем у монолитного / монокристаллического карбоната кальция, из которого он состоит. Следовательно, прочность перламутра не особо то и зависит от его химического состава, куда важнее его механические свойства.

Если более детально рассматривать состав перламутра (арагонит + биополимеры), то выяснится, что у моллюска Pinna nobilis процент органики в перламутре составляет порядка 3.4 ± 1.0 % и состоит из органических межламеллярных мембран и внутрикристаллических органических веществ, встроенных в минеральные пластины размером 5–20 нм.

Кристалл арагонита.

Поверхность пластин содержит нано-неровности, предположительно играющие важную роль в предотвращении их скольжения. Поверхностные неровности между противолежащими перламутровыми пластинами иногда образуют узкие (20–50 нм) внутренние минеральные мосты без внешнего напряжения, соединяющие поперек межламеллярные мембраны. А более широкие (150–200 нм) основные внутренние минеральные мосты участвуют в первоначальном формировании новых пластин.

В предыдущих исследованиях ученые предположили, что предотвращение распространения трещин на перламутре вызвано контролируемым скольжением слоев арагонита друг над другом, что способствует вязко-пластическому рассеянию энергии в органический слой. Однако нельзя утверждать наверняка, что этот механизм является основным, и тем более единственным.

В рассматриваемом нами сегодня исследовании ученые провели наблюдение за деформациями перламутра посредством ПЭМ и ПРЭМ (просвечивающий и просвечивающий растровый электронные микроскопы) в сочетании с наноиндентированием*.

Наноиндентирование* — исследование материала методом вдавливания в поверхность образца специального инструмента — индентора.

Метод наноиндентирования показал, что во время нажатия индентором на образец перламутр демонстрирует прочное сцепление, т.е. неорганические пластины вступают в контакт друг с другом через органические интерфейсы. После того, как индентор убирают, интерфейс полностью восстанавливается, сохраняя при этом свою механическую прочность. Во время компрессии зерна арагонита и органические включения обратимо вращаются и деформируются, что указывает на наноразмерную упругость пластин с перламутром.

Когда разрушение все же имеет место быть, органические компоненты предотвращают распространение трещин внутри пластин и между ними, поддерживая общую макромасштабную архитектуру, чтобы обеспечить дальнейшую структурную нагрузку. Именно это позволяет перламутру поглощать значительно большую механическую энергию, чем монолитный арагонит. Было установлено, что перламутр поглощает примерно в 3 раза больше механической энергии, чем геологический (т.е. неорганического происхождения) арагонит, до момента начала разрушения.

Также ученые измерили предел текучести в момент сжатия вдоль оси с (направление роста пластин). Оказалось, что у пластины перламутра этот показатель в три раза выше, чем у объемного перламутра.

А теперь перейдем непосредственно к более детальному рассмотрению результатов наблюдений.