Исследователи из SLAC засняли разрыв молекулы 1,3-циклогексадиена с пространственным разрешением около 0,2 нанометра и временным разрешением порядка ста фемтосекунд. В результате ученым удалось не только поймать момент разрыва, но и проследить за последовавшими колебаниями цепочки 1,3,5-гексатриена. Статья опубликована в Nature Chemistry, кратко о ней рассказывает пресс-релиз организации, препринт работы выложен на сайте arXiv.org.

Когда вы загораете, в вашей коже молекулы 7-дегидрохолестерина превращаются в провитамин D3, который впоследствии изомеризуется в витамин D3. Ключевым моментом этой реакции является перестройка электронной структуры и разрыв одного из колец 7-дегидрохолестерина, который происходит после поглощения фотона. Химики называют этот процесс электроциклизацией. К сожалению, из-за сложной структуры органических молекул изучать синтез провитамина D3 сложно. Поэтому ученые чаще изучают другую реакцию, которая служит своеобразной моделью фотосинтеза — превращение 1,3-циклогексадиена в 1,3,5-гексатриен, в ходе которого разрывается единственное кольцо из шести атомов углерода.

В течение последних десяти лет химики активно изучали электроциклизацию 1,3-циклогексадиена, просвечивая вещество видимым и рентгеновским лазером, а затем измеряя его спектр. Эти эксперименты позволили ученым проследить за деформацией электронного облака и оценить длительность процесса, однако они упускали из вида перестройку атомов молекулы. В принципе, этот пробел можно было бы устранить с помощью вибрационной спектроскопии, которая видит перемещения атомов, однако для пологого потенциала, который разрывает молекулу циклогексадиена, этот метод оказывается бессилен. Сколько-нибудь существенных результатов удалось добиться только в 2015 году, когда ученые из Национальной ускорительной лаборатории SLAC научились восстанавливать геометрию молекулы по дифракционной картине просвечивающего ее рентгеновского лазера (узнать подробности этой работы можно в нашей новости). К сожалению, в тот раз ученым не удалось добиться высокого пространственного разрешения, поэтому проследить за размыканием кольца во всех подробностях не удалось.

Теперь же исследователи усовершенствовали метод, заменив рентгеновский лазер пучком высокоэнергетических электронов (энергия порядка 3,5 мегаэлектронвольт, скорость около 0,992 от скорости света). Поскольку длина волны таких электронов составляет менее одного пикометра, дифракционная картина ухватывает гораздо более мелкие подробности, чем в случае рентгеновского лазера, и позволяет восстановить расстояния между атомами молекулы. А поскольку длительность вспышки, облучавшей образец, не превышала 160 фемтосекунд, ученые также могли следить за разрывом молекулы в режиме реального времени.

В результате исследователи не просто увидели разрыв молекул, но и открыли несколько неожиданных эффектов. В начале опыта, когда кольцо было замкнуто, в спектре можно было выделить только два пика, которые отвечали двум возможным расстояниям между атомами углерода. Расстояния между атомами водорода — водорода и водорода — углерода увидеть не удалось. Затем ученые светили на образец ультрафиолетовым лазером (длина волны 267 нанометров) и выжидали 550 фемтосекунд. После этого исходные пики исчезали и сменялись другими пиками, связанными с бо́льшими расстояниям между молекулами.

Энергия 1,3-циклогексадиена и изомеров 1,3,5-гексатриена. Thomas Wolf et al. / Nature Chemistry, 2019

Плотность волновой функции (слева) и спектр в импульсном пространстве (справа) 1,3-циклогексадиена (вверху) и 1,3,5-гексатриена (внизу). Данные эксперимента подсвечены красным цветом, данные теоретических расчетов — голубым, синим, зеленым или оранжевым (в зависимости от изомера). Thomas Wolf et al. / Nature Chemistry, 2019

Более того, набор конечных пиков не был фиксированным и продолжал меняться со временем. Это отвечает колебаниям молекулы гексатриена, в ходе которых она переходит между одним из трех изомеров, отличающихся величиной изгиба цепочки. Сравнивая экспериментальное и теоретически рассчитанное положение дифракционных пиков, ученые восстановили форму молекулы в каждый момент времени и собрали их в короткий «фильм». Интересно, что окончательно молекула «успокаивалась» и переходила в прямую цепочку только по прошествии двадцати пикосекунд. По словам ученых, они не ожидали, что процесс займет так много времени.

Разрыв молекулы 1,3-циклогексадиена и колебания образовавшейся цепочки 1,3,5-гексатриена. Thomas Wolf et al. / Nature Chemistry, 2019

Физики надеются, что в будущем их метод также позволит изучить другие химические реакции, недоступные для традиционных наблюдений. В настоящее время исследователи повышают временное и пространственное разрешение метода и пытаются его стандартизировать, чтобы сделать доступным для других ученых.

Благодаря новым методам, которые повышают разрешение и скорость съемки, физики могут непосредственно наблюдать за процессами, которые ранее были доступны только для теоретических моделей. Например, в декабре 2016 года ученые засняли связи Ван-дер-Ваальса, в апреле 2017 — движение электронов в графене, в октябре 2018 — образование атомного слоя. Более того, с помощью современных камер физики могут напрямую записывать движение световых волн: в 2017 году исследователи из Университета Вашингтона получили видеозапись движения конуса «ударной волны» света, а в 2018 физики из США и Канады засняли преломление пучка света на скорости 10 триллионов кадров в секунду.

Автор: Дмитрий Трунин