Американские материаловеды сделали фотоэлектрод, эффективность которого улучшается со временем. Оказалось, что в процессе электролиза покрытие из нитрида галлия частично превращается в оксинитрид галлия, поэтому адсорбция ионов на поверхность происходит легче. Результаты исследования опубликованы в журнале Nature Materials.

Получение водорода с помощью фотоэлектролиза воды еще называют искусственным фотосинтезом. Так же, как и естественный фотосинтез, этот процесс позволяет запасать солнечную энергию впрок, получая с ее помощью разные виды топлива, которые можно использовать позже. Устройство для фотоэлектролиза состоит из двух частей — полупроводник, на котором происходит поглощение солнечного света и генерация носителей заряда, и электрокатализатор, который обеспечивает экстракцию носителей заряда и адсорбцию ионов из раствора.

Среди полупроводников лучшую эффективность показывает кремний Si, однако пока что фотоэлектроды на его основе очень нестабильны и подвержены процессу фотокоррозии. Поэтому ученые пытаются подобрать в пару к кремнию такой электрокатализатор, который бы защищал его от фотокоррозии. Один из перспективных материалов — нитрид галлия GaN. Ученые уже отмечали, что покрытия из нитрида галлия показывают хорошую стабильность, однако, как именно происходит стабилизация, было неясно.

Американские материаловеды под руководством Франчески Тома (Francesca M. Toma) из Университета Беркли разобрались, что происходит с нитридом галлия в процессе электролиза и сумели получить фотоэлектрод, эффективность которого в процессе работы становится только выше.

Ученые подготовили стандартные кремниевые пластины с одним p-n переходом, а затем нанесли на них слой нитрида галлия толщиной 100 нанометров. В процессе электролиза Si/GaN является катодом (отрицательным электродом). К нему движутся положительно заряженные ионы водорода и восстанавливаются, превращаясь в незаряженный водород H₂.

Тома и ее коллеги проследили за работой электрода и выяснили, что многие характеристики Si/GaN фотоэлектрода в процессе работы улучшаются. Например, фарадеевская эффективность (параметр, который показывает, какая часть электронов тратится на восстановление водорода) в начале процесса была около 85 процентов, однако уже через два часа она возрастала почти до 100 процентов и в дальнейшем не опускалась ниже 95 процентов. При этом газовая хроматография подтвердила, что никакие другие газы кроме водорода и кислорода в реакции не образовывались.

Метод импедансной спектроскопии показал, что за десять часов работы сопротивление поверхности нитрида галлия снизилось с 600 до 100 Ом, то есть перенос зарядов между электродом и раствором стал протекать заметно легче. Чтобы выяснить, как это произошло, Тома и ее коллеги изучили поверхность двух фотоэлектродов — свежего и после десяти часов работы — методами сканирующей трансмиссионной электронной микроскопии в сочетании со спектроскопией характеристических потерь энергии электронами и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией, а также провели квантово-химические расчеты.

Оказалось, что в процессе электролиза часть азота в нитриде галлия заменяется на кислород, и нитрид галлия превращается в оксинитрид. Слой оксонитрида очень тонкий — менее пяти нанометров, вглубь слоя нитрида галлия кислород не проникает. Кислород на поверхности образует дополнительные каталитические центры, к которым может подойти ион водорода, поэтому энергия адсорбции водорода снижается, и электролиз происходит более эффективно.

Квантово-химические расчеты также показали, что образование пленки оксинитрида галлия стабилизирует поверхность. За первые два часа кислород успевает заместить часть азота на поверхности нитрида галлия, потом процесс фотокоррозии замедляется и электрод консервируется в таком состоянии на длительное время. Тома и ее коллеги облучали фотоэлектрод светом с интенсивностью 3,5 солнца в течение 150 часов, и его эффективность оставалась неизменной.