Американские ученые предложили новую методику для получения наночастиц катализатора, которые содержат одновременно до десяти различных металлов. С помощью полученных мультиметаллических наночастиц можно добиться полной конверсии горения метана при 400 градусах Цельсия, а эффективность катализатора остается неизменной в течение ста часов.

Результаты исследования опубликованы в журнале Nature Catalysis.

Промышленные химические процессы невозможны без катализаторов — химических веществ, которые ускоряют нужную реакцию, но не расходуются в ней. Последнее время внимание ученых привлекают катализаторы на основе наночастиц, которые имеют большую удельную площадь поверхности, к тому же после проведения реакции их легко регенерировать и использовать заново.

Недавние исследования показали, что такие катализаторы можно сделать еще более эффективными, если соединить в их составе несколько металлов. Это позволяет усилить каталитическое действие за счет реализации нескольких механизмов одновременно, кроме того, благодаря высокой поверхностной энтропии, частицы оказываются более стабильными при повышенных температурах.

Однако получить мультиметаллические наночастицы не так просто. Если использовать методы «мягкой» химии (соосаждение или гидротермальный синтез), вместо гомогенных наночастиц образуется смесь наночастиц соединений отдельных металлов. Использование более жестких методов, таких как высокотемпературное спекание, не позволяет получить наночастицы небольшого размера. Кроме того, проведение синтеза в жестких условиях увеличивает стоимость будущих катализаторов. Дополнительные сложности возникают при попытке соединить в наночастицах металлы с разными потенциалами ионизации — например, легко окисляемые и благородные металлы. Пока что ученым удавалось получить наночастицы, содержащие не более пяти металлов одновременно.

Американские материаловеды под руководством Резы Шахбазиан-Яссара (Reza Shahbazian-Yassar) из Иллинойсского Университета в Чикаго и Лянь Бин Ху (Liangbing Hu) из Университета Мэрилэнда разработали новую универсальную методику для получения мультиметаллических оксидных наночастиц.

Авторы взяли за основу метод шоковой высокотемпературной обработки, разработанный ранее в группе Ху. Растворы солей металлов в смеси спирта и воды наносили на подложки из углеродного волокна, которые приклеивали к медным электродам и подключали к источнику тока. Пропуская через электроды разный ток, можно добиться быстрого нагревания образца до температур вплоть до полутора тысяч градусов Цельсия. Соли при этом разлагаются до соответствующих оксидов. В случае самых активных и легко окисляемых металлов (кальций Ca, магний Mg, марганец Mn и другие) такой обработки было достаточно для образования мультиметаллических оксидных наночастиц. В случае менее активных металлов (медь Cu, никель Ni, палладий Pd и другие) авторы в некоторых случаях дополнительно увеличивали парциальное давление кислорода во время нагревания.

Использованный метод позволяет нагреть образец до высоких температур за очень короткое время (авторы использовали промежутки от 10 до 500 миллисекунд) и таким образом избежать спекания мелких наночастиц в более крупные агломераты. Кроме того, с помощью этого метода можно варьировать размер полученных наночастиц — увеличив длительность нагревания, можно получить частицы более крупного размера.

С помощью новой методики авторам удалось получить наночастицы, содержащие до десяти металлов одновременно. Всего они протестировали двадцать металлов в разных сочетаниях и пропорциях. Средний размер наночастиц варьировался от пяти до пятидесяти нанометров.

Исследование стабильности катализаторов / Li et al. / Nature Catalysis, 2021

Каталитические свойства частиц авторы проверили на реакции сжигания метана CH₄. При промышленном проведении этого процесса очень важно снизить температуру, а также уменьшить количество образующихся вредных примесей. Обычно для этих целей используются катализаторы на основе оксида палладия PdO_x, но при высоких температурах такие катализаторы постепенно деградируют, и их приходится часто менять. В поисках более стабильной замены авторы протестировали различные мультиметаллические оксидные наночастицы с палладием в составе.

Победителем оказался катализатор на основе наночастиц десяти разных металлов с формулой (Zr,Ce)_0.6(Mg,La,Y,Hf,Ti,Cr,Mn)_0.3Pd0.1O_2-x. Использование такого катализатора позволяет добиться полной конверсии метана уже при 400 градусах Цельсия.

Эффективность катализатора оставалась неизменной в течение ста часов, в то время, как чистый оксид палладия в тех же условиях оказался полностью деактивирован уже в первые двадцать два часа работы. Авторы надеются, что помощью новой методики можно будет синтезировать наночастицы оптимального состава и размера для катализа других промышленно важных реакций.