Спрос на литий-ионные аккумуляторы постоянно растёт, но сырье для их изготовления ограничено, и ученые ищут другие варианты этой технологии. Российские исследователи из Сколтеха, РХТУ и ИПХФ синтезировали новые катодные материалы на основе полимеров и испытали их в литиевых двухионных батареях. Они показали, что такие катоды могут выдерживать до 25000 циклов работы, а также заряжаться за несколько секунд, что превосходит возможности современных литий-ионных аккумуляторов.

Также с применением новых катодов могут быть созданы калиевые двухионные аккумуляторы, не использующие дорогостоящий литий. Результаты работы опубликованы в журнале Energy Technology.

Человечество производит и потребляет всё больше электричества, и вместе с этим растёт спрос на энергонакопители, потому что многие устройства часто работают в автономном режиме. Литий-ионные аккумуляторы могут давать большую мощность, обеспечивая при этом сравнительно высокие скорости разряда и заряда, а также хранят достаточно много энергии в расчете на единицу своей массы. Поэтому их применяют в качестве накопителей энергии не только в электронике и электротранспорте, но уже и в масштабах глобальных энергосетей. Например, в Австралии построят сеть огромных энергонакопителей на основе литий-ионных аккумуляторов, чтобы запасать излишки энергии, произведенной солнечными и ветровыми электростанциями.

Но если литий-ионных аккумуляторов будет становиться больше, то рано или поздно закончится сырье для их производства. Например, катоды этих батарей часто содержат кобальт, 60% добычи которого приходятся только на одну страну – ДР Конго, и поэтому, если производители захотят делать еще больше аккумуляторов, цена на кобальт может вырасти во много раз. Похожая ситуация и с литием: на его добычу уходит так много воды, что это может стать серьезной экологической проблемой. Поэтому исследователи ищут новые энергонакопители, которые, с одной стороны, работают по принципу литий-ионных аккумуляторов и сохраняют их преимущества, а с другой – используют более доступное сырье.

В работе ученых из Сколковского института науки и технологий, РХТУ им. Д.И. Менделеева и ИПХФ РАН была использована перспективная постлитиевая технология двухионных аккумуляторов, в электрохимических процессах которых задействованы как анионы, так и катионы электролита, что в разы повышает скорости заряда батарей по сравнению с литий-ионными. При этом в качестве катодов тестировались материалы на основе полимерных ароматических аминов, которые можно синтезировать из различных органических соединений.

“У нашей группы уже были работы по полимерным катодам для сверхбыстрых аккумуляторов с хорошей ёмкостью, которые можно заряжать и разряжать за несколько секунд, но хотелось большего, – рассказывает первый автор работы, аспирант Сколтеха Филипп Обрезков. – Среди прочих раньше мы использовали линейные полимеры, у которых каждое мономерное звено образует связи только с двумя соседями, а в этой работе мы продолжили изучение новых разветвленных полимеров, у которых каждое звено может образовывать связи как минимум с тремя другими звеньями. Они формируют объемные сетчатые структуры, которые обеспечивают более быструю кинетику электродных процессов. С электродами из таких материалов аккумуляторы могут еще быстрее заряжаться и разряжаться”.

Стабильные, быстрые, ёмкие

Стандартный литий-ионный аккумулятор – это ячейка, объем которой заполнен литий-содержащим электролитом и разделен сепаратором на две части: в одной находится анод, а в другой – катод. В заряженном состоянии большинство атомов лития встроено в кристаллическую структуру анода, а при разряде они выходят из анода и через сепаратор проникают в катодный материал.

В двухионных аккумуляторах, с которыми работали российские ученые, в электрохимических процессах участвуют не только катионы электролита (то есть катионы лития), но и анионы, которые то встраиваются, то выходят из структуры катодного материала. За счёт этого двухионные аккумуляторы часто могут заряжаться быстрее, чем обычные литий-ионные. Кроме того, в работе была еще одна новация. В некоторых экспериментах ученые использовали не литий-содержащие электролиты, а калий-содержащие и так получали калиевые двухионные аккумуляторы, для работы которых не нужно дорогого лития.

Исследователи синтезировали два новых разветвленных полимера: один был сополимером дигидрофеназина и дифениламина (PDPAPZ), а другой – дигидрофеназина и фенотиазина (PPTZPZ). На их основе сделали катоды, а в качестве анодов использовали металлический литий и калий – все основные характеристики таких прототипов батарей, которые называются полуячейками, определяются катодной частью, и ученые собирают их, чтобы быстро оценить возможности новых катодных материалов.

Полуячейки с PPTZPZ показали скромные рабочие характеристики. PDPAPZ, напротив, оказался достаточно удачным материалом: литиевые полуячейки с этим полимером могли сравнительно быстро заряжаться и разряжаться, а также показали хорошую стабильность. Они сохраняли до трети своей ёмкости даже после 25 тысяч рабочих циклов – если бы обычный аккумулятор в телефоне обладал такой же стабильностью, то его можно было бы ежедневно заряжать и разряжать на протяжении 70 лет. Калиевые же полуячейки на основе PDPAPZ показали хорошую плотность энергии – 398 Вт-ч/кг.

Для сравнения: в общераспространённых литиевых ячейках эта величина составляет 200–250 Вт-ч/кг, но в этой цифре также учитывается масса анода и электролита. Таким образом, российские ученые показали, что разработанные полимерные катодные материалы можно использовать для создания эффективных литиевых и калиевых двухионных аккумуляторов.

Статья: Obrezkov F. A. et al (2020). Dihydrophenazine-Based Copolymers as Promising Cathode Materials for Dual-Ion Batteries Energy Technology, 2000772. DOI: 10.1002/ente.202000772