Международная научная группа с участием ученых Сколковского института науки и технологий предоставила экспериментальное опровержение общепринятому объяснению низкой энергоэффективности литий-ионных батарей. Исследователи объяснили это явление медленным переносом электронов между атомами кислорода и переходных металлов в кристаллической структуре катода, а не миграцией атомов внутри структуры в процессе заряда/разряда, как считалось ранее.

Работа опубликована 16 сентября в журнале Nature Chemistry.

Литий-ионные аккумуляторы уже повсеместно используются в портативной электронике и электромобилях. А применение в них перспективных катодных материалов нового поколения на основе литий-обогащенных оксидов позволит в два раза увеличить их емкость и, соответственно, время автономной работы мобильных устройств и пробег электромобилей. Однако коммерческому внедрению подобных материалов препятствует их низкая энергоэффективность. Дело в том, что для заряда такой батареи требуется гораздо большее напряжение, чем она может далее обеспечить на разряде. Этот эффект, называемый гистерезисом напряжения, приводит к существенной потере энергии и увеличивает экономические издержки конечного потребителя.

Таким образом, чтобы раскрыть потенциал батарей с катодами из литий-обогащенных оксидов, необходимо подавить негативный эффект гистерезиса напряжения, но это невозможно без понимания природы процессов, на которые уходит потерянная энергия. Авторы опубликованной в журнале Nature Chemistry статьи экспериментально обосновывают несостоятельность принятого до сих пор объяснения гистерезиса напряжения и предлагают новое.

Изображения атомной структуры катодного материала в исходном (слева), заряженном (в середине) и разряженном (справа) состоянии, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа. Белыми стрелками отмечены мигрировавшие атомы переходных металлов. На левом изображении все атомы находятся на своих местах. Миграция атомов, наблюдаемая на двух других изображениях, слишком незначительна для объяснения огромного гистерезиса напряжения Li_1.17Ti_0.33Fe_0.5O₂. Источник: Бяо Ли и др./Nature Chemistry

При работе литий-ионной батареи ионы лития перемещаются между двумя ее электродами. Сначала, во время заряда, они мигрируют на анод, оставляя «вакансии» в кристаллической структуре катода. Потом, в процессе разряда, ионы возвращаются на свои места на катоде, обеспечивая электрический ток для работы подключенного устройства.

«Но параллельно в процессе заряда батареи часть атомов переходных металлов в катоде мигрирует в освободившиеся вакансии лития, а затем возвращается назад на разряде. На это перемещение туда-обратно и расходуется часть полезной энергии — так объясняли гистерезис раньше», — рассказал соавтор работы, аспирант Сколтеха Анатолий Морозов.

Чтобы проверить эту гипотезу, ученые проследили за положением атомов переходных металлов в структуре литий-обогащенного катодного материала Li_1.17Ti_0.33Fe_0.5O₂ на разных стадиях работы батареи. Этот материал был выбран в качестве модельного из-за своего чрезвычайно большого (более 1 вольта) гистерезиса напряжения. Визуализацию атомной структуры Li_1.17Ti_0.33Fe_0.5O₂ (см. изображение) удалось обеспечить при помощи просвечивающего электронного микроскопа Центра коллективного пользования «Визуализация высокого разрешения» Сколтеха. Оказалось, что при работе батареи значимой миграции атомов железа или титана в структуре катодного материала не происходит, то есть энергия расходуется на какой-то иной внутренний процесс.

«Наши наблюдения подтолкнули команду взглянуть на гистерезис напряжения иначе и объяснить эффект гистерезиса напряжения не обратимой миграцией катионов, а обратимым переносом электронов между атомами кислорода и переходных металлов. В процессе заряда батареи некоторые электроны железа захватываются атомами кислорода, затем они возвращаются на место при разряде. На этот обратимый процесс и уходит часть энергии», — объяснил профессор Артём Абакумов, директор Центра энергетических наук и технологий Сколтеха.

«Понимая природу гистерезиса напряжения как связанного с переносом электронов явления, можно сгладить этот вредный эффект и получить тем самым новое поколение литий-ионных батарей с рекордно высокой удельной энергоемкостью для электрокаров и переносной электроники, — продолжил ученый. — Чтобы сделать этот следующий шаг возможным, химики могли бы управлять величиной барьера электронного переноса за счет настройки степени ковалентности связи катион-анион, опираясь на таблицу Менделеева и такие понятия, как „химическая мягкость“».

«Наша работа демонстрирует потенциал продвинутых методов просвечивающей электронной микроскопии для визуализации и расшифровки локальной кристаллической структуры материалов высокой сложности, — добавил Морозов. — Здорово, что студенты и молодые ученые Сколтеха имеют прямой доступ к таким высокотехнологичным инструментам, как просвечивающие электронные микроскопы с коррекцией аберраций, и возможность совершенствовать навыки самостоятельной работы с ними. Это позволяет нам вносить вклад в исследования металл-ионных аккумуляторов на самом высоком уровне и сотрудничать с зарубежными коллегами как из индустрии, так и из научного сообщества».

Помимо химиков Сколтеха, в исследовании принимали участие ученые из Коллеж де Франс, Университета Монпелье, Сорбонны, Мюнхенского технического университета, Института Пауля Шеррера, Университета По и Адурской области, а также Сети по электрохимическому хранению энергии (RS2E).