Слоистые структуры из металлов и диэлектриков используются для выявления веществ в низких концентрациях вплоть до отдельных молекул. Ученые из Центра фотоники и двумерных материалов МФТИ сравнили чувствительность тонких золотых пленок на разных слоистых структурах к модельной молекуле для поиска оптимальной основы сенсоров. Обнаруженные эффекты могут улучшить работу сверхчувствительных сенсоров, способных различать отдельные молекулы.

Работа опубликована в журнале Nanomaterials. Гигантское комбинационное рассеяние (ГКР), или в английском варианте surface-enhanced Raman scattering (SERS), позволяет обнаруживать химические соединения в чрезвычайно низких концентрациях вплоть до отдельных молекул. В методе ГКР используются сильные электромагнитные поля, полученные за счет поверхностного плазмонного резонанса (коллективных колебаний электронного газа). Положение резонанса может быть «настроено» с помощью различных параметров наноструктур (таких как геометрия и/или состав, а также размер и форма отдельных наночастиц).

Один из самых простых и дешевых методов изготовления подложек больших площадей (что важно для массового производства) основан на использовании ультратонких металлических пленок вблизи порога перколяции. Для пленок в подобных структурах существует пороговое значение толщины, при котором в них возможно движение электронов — порог перколяции. Наиболее значительно сигнал от исследуемого вещества усиливается именно вблизи порога перколяции, в так называемых «горячих точках», которые образуются в межчастичных / кластерных пространствах когда расстояние между ними составляет около 1–3 нм.

Несмотря на простоту и относительную дешевизну, используемые сегодня структуры такого типа обладают относительно низким коэффициентом усиления. Однако есть возможность повысить эффективность таких конструкций — это использование гибридных структур, то есть включающих несколько типов материалов. Одним из примеров таких структур являются гофрированные металлические наноповерхности, отделенные тонким диэлектрическим слоем от металлической подложки.

Рисунок 1. Структуры, исследованные в эксперименте: a — слой ультратонкого золота на стекле, b — структура золото/SiO2/золото, c — структура золото/SiO2/графен/золото. Молекулы детектируются верхним слоем золота / ©Nanomaterials.

Авторы экспериментально исследовали чувствительность трех разных структур к модельной молекуле. На рисунке 1 схематически изображены исследованные образцы. Один из них представлял собой слой золота на стекле, второй — слоистую структуру золото/SiO₂/золото на подложке из кремния, а третий — золото/SiO₂/графен/золото на подложке из кремния. Толщина верхнего слоя золота, который и контактировал с детектируемой молекулой, выбиралась близкой к порогу перколяции.

Оказалось, что структуры типа золото/SiO₂/золото позволяют получить сигнал от молекулы в 7 раз сильнее, чем часто используемый слой золота на подложке из стекла. При наличии графена между золотом и SiO₂ чувствительность образца к модельной молекуле в шесть раз выше, чем у золота на стекле. Также графен оказался способен снижать флуоресцентный фон примерно на 40 процентов, что может быть крайне полезно для практических применений.

Для подтверждения выводов авторы провели моделирование, результаты которого хорошо совпали с полученными экспериментальными данными.

«Наши слоистые структуры могут быть применимы в качестве сенсоров для рамановской спектроскопии. В рассматриваемых структурах общее усиление поля происходит благодаря комбинации нескольких механизмов. Один из них связан с возбуждением локализованных поверхностных плазмонов в кластерах золота, расположенных наиболее близко друг к другу. Другой связан с возбуждением щелевых плазмонов в тонком диэлектрическом слое между нижним и верхним слоями золота. Благодаря такой комбинации можно значительно увеличить чувствительность сенсора, то есть различать еще более низкие концентрации веществ. Однако при усилении рамановского сигнала усиливается и флуоресцентный фон. Использование графена в эксперименте позволило подавлять этот фон в среднем на 40 процентов. Это значит, что слоистые структуры в комбинации с графеном можно использовать в уже существующих сенсорах для улучшения их сенсорных свойств», — дополняет Сергей Новиков, старший научный сотрудник лаборатории двумерных материалов и наноустройств Центра фотоники и двумерных материалов МФТИ. Исследование выполнено при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Российского научного фонда.