Химики из США и Саудовской Аравии синтезировали несколько лестничных полимеров и приготовили из них мембраны для разделения газов. Оказалось, что несколько полученных мембран при старении в течение нескольких месяцев становятся более селективными и сохраняют высокую проницаемость. Кроме того, они побили рекорд по селективности для некоторых смесей газов, пишутhttps://www.science.org/doi/10.1126/science.abl7163 ученые в Science.

В промышленности газы чаще всего разделяют простой дистилляцией. С помощью нее, например, получают кислород, аргон, углекислый газ и азот из воздуха. Но этот процесс очень энергозатратный — воздух приходится сильно охлаждать. И одна из возможных замен дистилляции — разделение с помощью мембран. Оно основано на том, что из-за разницы в форме и размерах молекул, некоторые газы легче проникают через пористую мембрану, чем другие.

Эффективность мембраны в разделении газов можно оценить, если измерить ее проницаемость (то есть способность быстро пропускать через себя большой объем газа) и селективность (она показывает, сколько молекул одного газа проходит через мембрану в расчете на одну молекулу другого газа).

Прорывных результатов в области разделения на мембранах химики достигли в 2005 году. Они получили лестничные полимеры, в которых жесткие циклы из атомов углерода плохо упаковывались в плотную структуру. За счет этого между цепями было много свободного пространства, через которое газы легко проникали. С того времени большинство газоразделительных мембран ученые получали именно из лестничных полимеров.

Химики под руководством Ся Яня (Xia Yan) из Стэнфордского университета смогли синтезировать лестничные полимеры, мембраны из которых оказались очень эффективными в разделении газов.

Начали химики с синтеза трехмерного лестничного полимера с циклическими фрагментами из четырех атомов углерода. Они получили несколько симметричных углеводородов с двойными связями, а затем ввели их в реакцию полимеризации с дибромпараксилолом в присутствии палладиевого катализатора. Через 48 часов нагревания при температуре в 150 градусов Цельсия химики получили несколько термостабильных лестничных полимеров с большими молекулярными массами (от 67 до 170 килодальтон).

Синтез набора лестничных полимеров в две стадии / Yan et al. / Science, 2022

Из полученных полимеров ученые приготовили мембраны толщиной от 50 до 60 микрометров, а затем исследовали их эффективность в разделении газов. Все полученные мембраны обладали хорошей проницаемостью, но средней селективностью.

Однако химики обнаружили, что одна из мембран Me-Me2F со временем стала разделять газы значительно более селективно. Например, в эксперименте с эквимолярной смесью метана и водорода мембрана стала почти в 90 раз более селективной, чем была 158 дней ранее. Это явление химики связали со старением — так называют процесс, при котором объем пор в структуре мембраны уменьшается со временем. Авторы считают, в структуре их полимера уменьшились только самые большие поры, и крупные молекулы газов (например, метан или азот) стали хуже проникать через мембрану. Но это не повлияло на проницаемость небольших молекул (водород или кислород), при этом селективность полимера сильно увеличилась, а проницаемость уменьшилась незначительно.

В результате химики получили эффективные мембраны для разделения газов, которые со временем становились более селективными, но при этом сохраняли высокую проницаемость. Кроме того, мембраны из полимеров Me-Me2F и Me-DHP побили рекорд 2018 года в эффективности разделения смесей углекислого газа и метана (селективность составила 49 молекул углекислого газа на одну молекулу метана при общем давлении в 2 бара).

На графиках по вертикальной оси отложена селективность разделения смеси газов, а на горизонтальной оси — проницаемость одного из газов. Цифры около цветных точек показывают время старения мембраны / Yan et al. / Science, 2022