Химики из Южной Кореи приготовили тонкие пленки из меди с очень плоской и гладкой поверхностью практически без дефектов. Оказалось, что такие пленки на подложке из оксида алюминия очень устойчивы к окислению, и даже после нахождения на воздухе в течение одного года поверхность пленок практически не изменилась.

Исследование опубликовано в Nature.

Поверхности многих металлов окисляются под действием кислорода воздуха при комнатной температуре. В случае меди это легко заметить невооруженным глазом — ярко-красная поверхность может стать грязно-зеленой за несколько лет. И химики ищут способы замедлить окисление медных поверхностей — оно мешает производству полупроводников и оптоэлектронных устройств, содержащих медь.

Здание Королевской обсерватории в Эдинбурге. Часть медного покрытия обновили в 2010 году, и она еще не успела окислиться. Зеленые окисленные фрагменты не обновлялись с 1894 года / Wikimedia Commons / Spinningspark

Механизм окисления меди выяснили в 2012 году. Оказалось, что рост слоя оксида происходит за счет адатомов меди, которые отделяются от многочисленных ступенчатых фрагментов поверхности и перемещаются в ее верхнем слое, а затем начинают окисляться. Но можно ли приготовить образец меди с очень плоской поверхностью, который не будет окисляться на воздухе, ученым было неизвестно.

Химики под руководством Се-Ена Чона из Пусанского университета решили получить пленку из меди с очень гладкой поверхностью и изучить ее свойства. Для этого они вырастили монокристаллические медные слитки и вырезали из них тонкую медную проволоку. Затем, с помощью атомного распыления им удалось приготовить монокристаллические пленки толщиной около 110 нанометров на подложке из полированного оксида алюминия Al₂O₃.

Поверхность пленки химики исследовали с помощью сканирующего растрового электронного микроскопа. Микрофотографии показали очень гладкую поверхность из атомов меди без дефектов, но с несколькими ступенчатыми фрагментами с шагом в один атом. Причем расположение атомов на поверхности и в толщине образца совпадали, что указывало на отсутствие дефектов от окисления кислородом. Чтобы исследовать механические напряжения в пленке, которые обычно возникают из-за дефектов поверхности, химики использовали геометрический фазовый анализ. Он позволяет напрямую находить напряжения на микрофотографиях. Оказалось, что вся поверхность свободна от напряжений и практически не содержит дефектов.

Микрофотография и карты напряжений образца, который окислялся в течение трех лет. На поверхности чистой меди можно видеть несколько слоев ее оксида / Jeong et al. / Nature, 2022

Затем химики выдержали один из образцов на воздухе в течение года, а другой — в течение трех лет. Потом они провели эксперименты по микроскопии. Первый образец за год практически не изменился: химики не обнаружили даже следов оксида меди на его поверхности, и количество дефектов не увеличилось. Тем не менее образец, который продержали на воздухе три года, заметно окислился. На его поверхности образовалось несколько слоев оксида меди Cu₂O. Однако, как отмечают авторы исследования, поликристаллический образец с большим количеством ступенчатых фрагментов за 3 года окислился значительно сильнее.

Далее химики построили компьютерную модель окисления меди с помощью теории функционала плотности. Они показали, что окисление становится выгодным по энергии, когда на поверхности появляются дефекты с двумя или больше ступеньками из атомов меди. А на плоских пленках с одноатомными ступеньками этот процесс невыгоден.

Энергии разных путей перемещения атомов кислорода на медной поверхности, рассчитанные с помощью теории функционала плотности / Jeong et al. / Nature, 2022

В результате химики синтезировали очень плоскую медную пленку, практически лишенную поверхностных дефектов. Она не окислилась при стоянии на воздухе в течение года. Кроме того, компьютерная модель подкрепила полученные экспериментальные результаты и объяснила необычную устойчивость полученных пленок к окислению.