Американские химики нашли дешевый и простой способ переработки лигнина – природного полимера, который содержится в растениях. С помощью микробной ячейки для электролиза им удалось выделить четырнадцать ароматических веществ, в том числе ванилин, феруловую кислоту и трисин.

Результаты исследования опубликованы в журнале ACS Sustainable Chemistry and Engineering.

Лигнин – природный полимер, который содержится в клетках сосудистых растений и некоторых водорослей. Лигнин состоит из ароматических и алифатических групп с разными кислород-содержащими заместителями, соединенных в некое подобие сети. Однако, точной структурной формулы у него нет, и даже брутто-формула (соотношение углерода к водороду и кислороду) может быть разной для разных видов растений.

Лигнин – второй (после целлюлозы) по распространенности органический полимер, на него приходится около 30 процентов всего неископаемого углерода на нашей планете. Поэтому лигнин может стать доступным источником различных ароматических (содержащих бензольные фрагменты) соединений, в том числе сырья для фармакологии и производства косметики. Но пока что с его переработкой все непросто.

Пример структуры лигнина / Wikimedia commons

Люди отлично научились выделять лигнин из биомассы, а вот деполимеризовать его – то есть разделять полимерную сеть на мелкие фрагменты – получается хуже. Эффективной деполимеризации можно добиться только при повышенной температуре и давлении либо с использованием дорогостоящих катализаторов. Из-за этого переработка лигнина теряет свои главные преимущества – доступность и экологичность. В результате на сегодняшний день перерабатывается менее пяти процентов лигнина, а большую его часть просто сжигают для получения энергии.

Деполимеризовать лигнин в мягких условиях сумели американские химики под руководством Кимберли Грэй (Kimberly A. Gray) из Северо-западного Университета.

Ученые работали с лигнином, полученным из кукурузной соломы – отходов от производства биоэтанола. Элементный анализ показывал, что полимер содержит 58 массовых процентов углерода, 6 процентов водорода, 34 процента кислорода и незначительные примеси азота и серы.

Деполимеризацию проводили с помощью микробной ячейки для электролиза. На анод такой ячейка ученые нанесли пленку бактерий, а катод изготовили из газопроницаемого углеродного материала. Через прианодную область прокачивали богатые ацетатами сточные воды, а в отделенную ионообменной мембраной прикатодную область залили фосфатный буферный раствор (pH 6).

На аноде бактерии окисляют ацетат-анионы до углекислого газа, получая электроны. На катоде эти электроны используются для получения пероксида водорода из кислорода воздуха.

O₂ + 2H+ + 2e− → H₂O₂

В результате слабокислый прикатодный раствор постепенно становился щелочным (рН 11). Через 10–12 часов этот раствор переносили в емкость с измельченным лигнином, перемешивали в течение часа, и фильтровали. Ячейку можно было сразу же использовать для приготовления новой партии раствора.

Схема эксперимента / Obrzut et al./ ACS Sustainable Chemistry and Engineering, 2023

Изначально авторы собрали ячейку для получения пероксида водорода, ожидая, что этот сильный окиcлитель будет вступать в реакцию с лигнином и ускорять его деполимеризацию. Но оказалось, что пероксид в реакции расходуется очень медленно или не расходуется вовсе, а деполимеризация происходит в основном по механизму щелочного гидролиза. Тем не менее, микробная ячейка играла в процессе важную роль – она позволила получать щелочной раствор.

Под действием щелочного раствора лигнин распадался на две фракции – меньшая часть его растворялась, а большая часть – оседала на фильтре. Раствор изучали методами оптической спектроскопии, жидкостной хроматографии с тандемной масс-спектрометрией, а твердый остаток – методами сканирующей электронной микроскопии и измерения дзета-потенциала. Подобрав оптимальные условия, Грэй и ее коллеги сумели растворить 11 процентов лигнина. Из этого количества 48 процентов приходилось на фенолы и их производные, а еще 17 процентов – на флавоноиды.

Особенно заинтересовали авторов флавоноиды – класс состоящих из двух бензольных колец и одного кольца гетероциклического кетона веществ, которые традиционно получают из растений. Многие флавоноиды являются антиоксидантами и используются в фармакологии, пищевой промышленности и производстве косметики. Авторы отмечают, что, поскольку состав лигнина у разных растений отличается, то в будущем из него, вероятно, можно будет получить и другие ценные флавоноиды.

Пока что удалось выделить четырнадцать индивидуальных соединений, в том числе ванилин (используется в пищевой промышленности и медицине), феруловую кислоту (антиоксидант, используется в пищевых добавках и косметических средствах), и трисин (флавоноид, антиоксидант, есть данные по антираковой активности).

Оставшиеся 90 процентов лигнина в процессе деполимеризации превратились в наночастицы лигнина размером от 50 до 500 нанометров. Авторы предложили для таких частиц несколько областей потенциального применения: от адресной доставки лекарств до изготовления дешевых антиобледенительных покрытий. Впрочем, если не все полученные наночастицы лигнина будут востребованными, сжечь их традиционным путем для получения энергии тоже можно.