Наночастицы, легированные лантанидами (лантани́ды – семейство из 15 f-элементов, состоящее из лантана и 14 ему подобных; располагаются в отдельном ряду внизу Периодической системы химических элементов; у лантанидов заполняется предпредвнешний 4f-подуровень), такими как гольмий и тулий, проявляют полезные оптические свойства в целом диапазоне применений, включая компьютерные дисплеи, лазеры и процессы построения биоизображений.

Мы живем в век нано, где наука и технология на наноуровне предлагают множество неожиданных усложнений фундаментальных исследований, но создавая при этом множество возможностей развития новых технологий. Один нанометр – это одна миллиардная часть метра – примерно соответствует поперечному размеру отдельной молекулы или атома – и на этом размерном уровне частицы ведут себя совершенно отлично от того, что мы привыкли наблюдать в материалах традиционных массивных размеров.

Трехвалентные ионы лантанидов (редкоземельные металлы от церия до лютеция), захваченные матрицами других материалов, привлекают пристальное внимание ученых по крайней мере пол-столетия. В последнее время интерес к таким материалам растет в наноразмерном диапазоне, поскольку захваченные ионы (материалы, легированные ионами редкоземельных металлов) проявляют уникальные оптические и электрические свойства, в сильной степени зависящие от их размеров. В результате, такие материалы открывают широкие возможности применений в компьютерных дисплеях, лазерах, биомаркировке, процессах построения биоизображений.

Одним из их наиболее интересных свойств является возможность возбуждения атомов с переходом на более высокий энергетический уровень. Такое являение происходит тогда, когда низкоэнергетическое излучение, например, инфракрасное или видимое конвертируется в высокоэнергетическое излучение, например, ультрафиолетовое через многократное поглощение или энергетический трансфер. Возбуждение атомов с переходом на более высокий энергетический уровень наблюдали у ионов лантанидов и актинидов, но наиболее высокая эффективность таких переходов отмечена у трехвалентных ионов редкоземельных металлов, внедренных в матрицу основного материала. Возбуждение атомов с переходом на более высокий энергетический уровень, свойственное традиционным материалам, (кристаллы, стекло, гели), легированным трехвалентными ионами редкоземельных металлов, до этого уже наблюдали и исследовали в течение некоторого времени.

Рис.1. Нанопорошки оксида иттрия, легированного ионами гольмия. Изображение получено с помощью атомно-силового микроскопа.

Однако, наночастицы, легированные редкоземельными ионами, имеют много больше преимуществ по сравнению с массивными материалами. Во-первых, они могут быть диспергированы в стекле или пластике для использования в качестве индикатора. Они также могут быть подвергнуты поверхностной обработке для диспергирования в водянистых и неводянистых средах для построения биоизображений. Далее, вероятность случайной эмиссии при оптических транзакциях из ионов, легированных редкоземельными металлами в наночастицах может быть существенно иной, нежели из их массивных аналогов.

Впечатляющие результаты получены исследователями из Университета Оуквуд (Oakwood University), штат Алабама под руководством адъюнкт-профессора кафедры математики и программирования Дараяса Патела (Darayas Patel).

Группа синтезировала и исследовала многие виды наночастиц, изготовленных из целого спектра материалов. Наночастицы были легированы различными лантанидами, а также имели разнообразные формы и размеры. В качестве матрицы для синтеза наночастиц исследователи использовали оксид иттрия (Y2O3), поскольку это вещество имеет низкую фононную энергию по сравнению с оксидом алюминия и двуокисью кремния.

Рис. 2. Нанопорошок оксида иттрия (Y2O3), легированного ионами тулия. Изображение получено с помощью атомно-силового микроскопа.

В ходе экспериментов группа разработала несколько методов синтезирования нанокристаллов, включая выращивание в коллоидных растворах, совместную пресипитацию (осаждение из раствора), химическое испарение, высокотемпературный синтез. Для целей эксперимента наилучшие результаты по синтезу наночастиц оксида иттрия (Y2O3), легированного ионами гольмия и тулия были получены методом совместной пресипитации. Изготовление наночастиц размером менее 50 нм явилось самой большой проблемой, поскольку частицы стольмалого размера имеют повышенные оптико-флуоресцентные свойства, которая тем не менее была разрешена в лабораторных условиях.

Для поверхностной характеризации нанопорошков, легированных редкоземельными ионами, использовали атомно-силовой микроскоп. Топографические изображения, полученные с его помощью приведены на рисунках 1 и 2. На рисунках 3 и 4 приведены компьютерные модели гистограмм распределения по размерам нанопорошков, соответствующих рисункам 1 и 2. Измерения показали, что средний размер частиц нанопорошков при легировании ионами гольмия составляет 46,35 нм, а при легировании ионами тулия- 42,91 нм.

Люминесценция после спонтанного перехода атома на более высокий энергетический уровень зависит от размера частиц и структуры кристалла. В свое время было показано, что эмиссионные спектры частиц Y2O3, содержащих ионные пары тулия и иттербия или эрбия и иттербия, перекрывают видимый диапазон – от синего до красного. Такие частицы могут быть диспергированы в однородной среде типа стекла, пластмассы или некоторых водных растворов для формирования биоизображений, но по-прежнему будут иметь люминесцентные свойства, мешающие корректному отображению.

Рис.3. Распределение по размерам частиц нанопорошка Ho3+:Y2O3 (в ангсремах).

Рис.4. Распределение по размерам частиц нанопорошка Tm3+:Y2O3 (в ангсремах).

Исследования нанопорошков проводились при комнатной температуре. Ученые регистрировали их поглощение и эмиссионные спектры люминесцентного излучения после облучения лазерным пучком на длине волны 532 нм. На рис. 5. приведен люминесцентный отклик, полученный после девозбуждения иона.

Рис.5. Люминесцентный сигнал Ho3+:Y2O3 после перехода атома на более высокий энергетический уровень при лазерном возбуждении на длине волны 532 нм.

С целью использования нанопорошков в системах флуоресцентной маркировки и системах биоизображений, группа проводит массовое синтезирование и исследования различных наноматериалов, легированных редкоземельными ионами, в поисках кандидатов с очень высокой энергией самопроизвольного излучения (люминесценции).

Работа проводилась при финансовой поддержке Национального Научного Фонда (США).

Евгений Биргер