В Университете штата Пенсильвания (Pennsylvania State University) разработан способ создания нанопокрытий из карборана – полиэдрических молекул, отличающихся высокой термической стабильностью и наличием дипольного момента. Предложенный учеными метод позволяет варьировать свойства нанопокрытий в зависимости от ориентации молекул на подложке. Работа открывает перспективы использования карборанов в создании наноструктурированных элементов различных устройств.

В работе, опубликованной в журнале ACS Nano, описан принцип простого получения качественных самоорганизующихся монослойных (self-assembled monolayer, SAM) покрытий. В создании таких покрытий, являющихся многообещающими объектами в нанотехнологии, важную роль играют стабильность и четкая и управляемая геометрия молекул. Для создания покрытий ученые использовали изомеры модифицированного карборана – карборантиола.

Карбораны – очень стабильные соединения бора, углерода и водорода, они имеют общую формулу СnВmНn+m, где все валентные электроны делокализованы и образуют ароматическую систему в объемных полиэдрических молекулах. Самым популярным представителем карборанов стал орто-карборан В10Н10С2Н2.

Каркас молекулы карборана образован атомами бора (зеленые шарики) и атомами углерода (черные шарики), каждый из которых связан с атомом водорода (серые шарики).

«Мы получили возможность управлять химическими и физическими свойствами самоорганизующихся молекулярных монослоев, – рассказывает руководитель исследования, профессор Пол Вейс (Paul Weiss). – Это стало возможным в первую очередь благодаря высокой упорядоченности монослоя, определяемой простой геометрией молекул карборанов. С помощью таких покрытий можно, например, селективно выделять определенные биологические молекулы из сложных смесей».

Схематические изображение расположения дипольных изомерных молекул карборантиолов относительно поверхности. В молекулах изомера М1 диполи ориентированы практически параллельно поверхности монослоя, в то время как диполи изомера М9 перпендикулярны ей. (Стрелкой указано направление положительного заряда).

Для получения молекулярных монослоев были взяты мета-9 (М9) и мета-1 (М1) изомеры карборантиола (они отличаются расположением тиольной группы относительно атомов углерода в молекуле). Тиольная группа непосредственно «пришивается» к золотой подложке, соответственным образом располагая на ней молекулу карборана. При этом положительный заряд в дипольной молекуле В10Н10С2Н2 в любом случае сконцентрирован на атомах углерода, а отрицательный – на наиболее отдаленных от них атомах бора. Таким образом, варьируя положение тиольной группы можно добиться управления ориентацией диполей на поверхности.

Симметрия молекул карборана создает условия для идентичной геометрии покрытий, образуемых изомерами М1 и М9. А вот химические свойства таких покрытий и их смачиваемость оказываются принципиально разными. «Удивительно, что самоорганизующийся молекулярный монослой толщиной всего 1–2 нм может кардинально изменить химические, физические и биологические свойства поверхности», – комментирует профессор Вейс.

Изображение, полученное с помощью сканирующей туннельной микроскопии: поверхность, образованная монослоем изомера М1 (слева), М9 (в центре) и смесью изомеров М1 и М9 (справа). Во всех трех случаях самоорганизующееся покрытие имеет одну и ту же структуру.

Ключевые различия в свойствах монослоев изомеров карборантиолов кроются в ориентации дипольных молекул: дипольные моменты влияют на взаимодействии соседних молекул между собой. Молекулы М1 сильно взаимодействуют друг с другом, и это делает покрытие очень стабильным. Монослой молекул М9 не настолько стабилен, но очень гидрофилен. Оба эти свойства превосходно подходят для технологического применения.

Химия карборанов настолько хорошо изучена, что можно и дальше продолжать экспериментировать с различными их производными и создавать другие новые самоорганизующиеся монослойные системы. Например, можно ввести дополнительные химические группы в определенные участки монослоя и получить супрамолекулярные или какие-либо другие свойства системы, выходящие за рамки свойств единичных молекул.

Трудно переоценить и тот факт, что авторы исследования фактически открыли новый принцип суб-наноразмерного дизайна свойств макроскопической поверхности. Простота и экономическая выгода подобных решений обеспечивают описанному подходу законное место в современной технологии.

Ученые сейчас продолжают работу с целью создания библиотеки производных карборанов для получения разнообразных нанопокрытий.

Работа проводится при содействии Национального Научного Фонда США (NSF), Центра Исследования Наносистем (Center for Nanoscale Science) и Национальной Нанотехнологической Сетевой Инфраструктурой – на базе Государственного Университета штата Пенсильвания, а также при непосредственном участии Sigma-Aldrich Materials Science Initiative.

Мария Костюкова