Природные наночастицы серебра и сульфида серебра, акантита, обнаружены в магматических горных породах – гранитоидах длительно развивающейся магматогенно-гидротермальной системы, вмещающей уникальное по запасам серебра (16 тыс. тонн) месторождение Дукат (Северо-восток России). В рамках подобных систем происходят процессы последовательного накопления серебра и других цветных металлов от их повышенных содержаний (доли и единицы г/т) в минералах магматических пород, до массового отложения сульфидных, оксидных и самородных форм в богатых гидротермальных рудных телах [1, 2].

Наночастицы, пригодные для исследования в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ), были получены в результате диспергирования тонкодисперсных минеральных агрегатов гранитоидов в ультразвуковом диспергаторе УЗДН-2. Химический состав и кристаллическая структура наночастиц и наноагрегатов определены с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM-100C, оборудованного рентгеновским энергодисперсионным спектрометром “Kevex”-5100. Химический состав более крупных (размер <300 мкм) зерен ассоциирующих минералов определен в аналитическом сканирующем электронном микроскопе JSM-5300, оснащенном энергодисперсионным спектрометром Link ISIS.

Серебросодержащие наночастицы входят в состав тонкодисперсных минеральных агрегатов, которые формировались из малых порций металлоносных, обогащенных S, F, P, C, Cl флюидизированных расплавов и гидротермальных растворов, поступающих в изолированные участки высоко проницаемых областей интрузивных тел, и приводящих к развитию разнообразных метасоматических фаций пород [3]. Эти участки представляют собою ловушки, в которых минералообразующие процессы происходят практически в закрытых системах. В условиях литостатического давления около 1–1,5 кбар и падения температур от 550 до 150°C происходит формирование грейзенизированных пород. В условиях, контролируемых падением температур от 350 до 200°C при давлении 1–0,5 кб формируются среднетемпературные пропилиты. В приповерхностных областях разгрузки минерализованных гидротермальных растворов при температурах <250°C формируются минералы аргиллизитовых парагенезисов.

В зонах грейзенизации и среднетемпературных наночастицы формируются в позднюю стадию кристаллизации минеральных агрегатов при температурах <250 °C. В этот период происходит отложение тончайших чешуек смешанно-слоистых минералов, битумов, графита, оксидов марганца, железа, прочно цементирующих ранние зерна циркона, монацита, алюмосиликатов размером <300 мкм. Образование и стабилизация метастабильных наночастиц самородного серебра и сульфида серебра происходит в ультралокальных областях фронта роста чешуек смешанно-слоистых минералов и сводится к известному процессу – пересыщение–нуклеация–истощение. Гетерогенной характер вязкой минералообразующей среды препятствует свободной конвекции главных компонентов в области фронта роста минералов, способствует концентрации в ультралокальных областях металлов, не способных занять определенные позиции в кристаллической структуре растущих минералов, возникновению разнообразных центров нуклекации с образованием наночастиц (4). Дальнейший рост частиц малых размерностей ограничивается размерами областей пересыщений, в которых возникают необходимые для нуклеации концентрации рассеянных элементов.

В зонах грейзенизации формируются наиболее мелкие наночастицы размером <50 нм. Глобулярные наночастицы серебра образуют дендриты размером 100–200 нм (рис. 1а). Уплощенные и игольчатые наночастицы сульфида серебра слагают комковатые агрегаты размером около 300 мкм (рис. 1б). Спутано-волокнистые агрегаты аналогичного размера образованы волокнами серебра толщиной <10 нм и псевдогексагональными наночастицами акантита (рис. 1в).

В пропилитах формируются более крупные глобулярные наночастицы серебра размером около 100 нм (рис. 1г). Они образуют дендритовидные и комковатые агрегаты, размер которых превышает 500 нм. В зонах аргиллизитов содержащие серебро наночастицы тесно ассоциируют с наноразмерными частицами оксидов марганца и других минералов. Они отлагаются в процессах коагуляции богатых органическим веществом коллоидных растворов при смене кислой восстановительной обстановки на близнейтральную окислительную (5). Размеры наночастиц серебра и акантита достигают 100 нм. Дендриты наночастиц размером более 500 нм образованы либо частицами двух минералов (рис. 1д), либо частицами серебра (рис. 1е).

Рис. 1. Дендриты из наночастиц серебра (а, г, е), комковатые агрегаты из наночастиц сульфида серебра-акантита (б), спутано-волокнистые агрегаты из волокон самородного серебра и наночастиц акантита (в). Фото в ПЭМ. На картинах микродифракции указаны индексы Миллера.

Картины микродифракции, полученные от агрегированных наночастиц имеют точечно-кольцевой характер. Параметры кристаллической решетки серебра и акантита, рассчитанные по межплоскостным расстояниям наиболее четко проявленных точечных рефлексов, соответствуют известным эталонным значениям двух минералов. Для кубической кристаллической решетки самородного серебра а = 4.08Å. Для моноклинной структуры акантита а = 9.47Å, b = 6.90 Å и с = 8.28 Å.

Точечно-кольцевой характер расположения рефлексов на электронограммах, полученных от исследованных агрегатов наночастиц, и дискретных характер кольцевых отражений показывают отсутствие взаимной ориентации нанокристаллов, а также на возможное присутствие слабо окристаллизованных фаз.

Комковатые и дендритовидные агрегаты из наночастиц двух минералов могли формироваться в процессах агрегации различно ориентированных наночастиц при изменении физико-химических условий окружающей среды (6). Такие изменения совершаются в результате пульсационного проникновения в минералообразующую среду либо богатых органическим веществом поровых растворов вмещающих пород, либо металлононосных глубинных флюидов повышенной щелочности.

Таким образом, представленные данные показывают, что возникновение природных наночастиц самородного серебра и акантита может происходить в двух обстановках. Одна из них создается в вязкой гетерогенной минералообразующей среде ультралокальных областей фронта роста силикатов и алюмосиликатов в заключительную стадию кристаллизации металлоносных флюидизированных расплавов и высокотемпературных гидротермальных растворов. Другая – реализуется при коагуляции низкотемпературных металлоносных коллоидных растворов богатых органическим веществом.

Вариации размеров наночастиц и их агрегатов контролируются градиентами падения температур в областях минералообразования и физическими свойствами минералообразующей среды. Наночастицы и их агрегаты минимальных размеров (соответственно <50 нм и <500 нм) формируются в заключительную стадию кристаллизации малых порций высокотемпературных флюидизированных расплавов, которые совершаются в условиях падения температур от 550°C до 150°C. Наночастицы и наноагрегаты максимальных размеров (соответственно >50 нм и >500нм) формируются на заключительных стадиях кристаллизации малых порций гидротермальных растворов и коагуляции обогащенных органическим веществом коллоидных растворов, которые происходят при падении температур соответственно от 350°C до 200°C и от 250 до 150°C.

Филимонова Л. Г.

Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН, г. Москва

Работа выполнена при поддержке программы №5 ОНЗ РАН.