Много миллионов лет тому назад природа придумала различные нанотехнологии; вся живая природа основана на нанобиотехнологии или бионанотехнологии, природа совершенствовала их эволюционно и довела до такого уровня целесообразности, миниатюризации, функциональности, и одновременно чрезвычайной сложности и простоты, что человеку еще пока не удается превзойти Творца (природу, эволюцию, Бога – выбирайте, что кому по душе).

Одним, но не единственным таким феноменом является маленькая ящерица из семейства Гекконов (населяет землю более 50 млн. лет), удивлявшая еще наших далеких предков (древних греков, египтян, римлян и др.) способностью быстро, ловко, маневренно передвигаться по вертикальным и верхним горизонтальным (т.е. «по потолку») плоскостям, висеть на них, используя для этого свои лапки уникальной наноструктуры.

Рис. 1 Изображение стенных Гекконов
из книги А.Э.Брема «Жизнь животных»

Ящерки этого семейства умеют бегать по шероховатым и гладким вертикалям и потолкам. Отметим, что это свойство Гекконы проявляют только по отношению к сухим поверхностям, и оно исчезает, если их лапки даже слегка смочить, т.е. это свойство – не универсальное, в воде оно не проявляется. Этому, как и основному свойству Гекконов, ученые нашли объяснения, но об этом позже, как и о способности другого феномена – липкости мидий, проявляющих способность прикрепляться и прочно удерживаться на разнообразных плоскостях в воде и под водой. Но сначала о Гекконах, имея в виду, что, разгадав механизм суперприлипаемости их лапок, т.е. их суперадгезии, хотя бы и только в сухом состоянии, можно будет рукотворно (нанобиомиметика) создать устройства и изделия различного назначения (например, обувь, перчатки), способные удерживать на вертикальных и горизонтальных потолочных плоскостях значительные грузы. Ведь маленький Геккон весом 50 г. способен удерживать вес 2 кг., т.е. в 40 раз превышающий собственный. Геккон, как было сказано, очень шустрый, скорость передвижения ~ 1 м/с, т.е. около 4 км/ч. При такой маневренности и скорости, которыми его наделила эволюция, большинству врагов он недоступен. Издревле Гекконов называли цепколапыми. Стоит еще раз отметить для химиков, что их способность передвигаться проявляются и на гидрофобных и гидрофильных поверхностях.

Над загадкой Геккона задумывался еще Аристотель (4 столетие до н.э.). Первоначально многие ученые считали, что Геккон выпускает из лапок специальный клей, обеспечивающий прилипание к поверхности. Но еще великий немецкий естествоиспытатель Брем, поместивший изображение Геккона (рис. 1) в свою знаменитую книгу «Жизнь животных» (моя любимая книга детства, как и книга не менее великого Ч.Дарвина «Путешествие на корабле Бигль»), опроверг эту «клейкую» теорию, не обнаружив никакого клея на лапках Геккона.

Некоторое ощущение липкости и все же возникает при касании присосок лапок Геккона, природа этой липкости совершенно иная. А вот мидия действительно вырабатывает и выпускает клей из особого белка, проявляющего липкость в воде, чего пока человеку не удавалось добиться от синтетических клеев. Но вернемся к феномену Геккона. Систематически это явление начали изучать в конце прошлого века и продолжают сейчаc, выдвигая для объяснения множество версий и теорий:

• механический захват;
• проявление капиллярных сил;
• вакуумная присоска;
• электростатическое взаимодействие;
• наличие клея;
• действие универсальных вандерваальсовых сил межмолекулярного взаимодействия.

И только в начале 21 века несколькими школами биологов и химиков университетов США было однозначно показано (микроскопия высокого разрешения) и доказано (расчеты), что в основе сверхлипучести пальцев лапок Гекконов лежат известные каждому химику и физику универсальные вандерваальсовые силы межмолекулярного взаимодействия.

Но сначала об уникальном устройстве лапок и пальцев Геккона, позволяющим проявлять в полной мере вандерваальсовые силы. На подушечках пальцев ящерицы имеется множество щетинок, а каждая щетинка как частокол утыкана сотнями гибких волосков – ворсинок диаметром ~ 100 нм. С этого (размер ворсинок) начинается нанотехнология. Вершинки волосков имеют сложную геометрию треугольной лопаточки (напоминают присоски детских стрел). Эти волоски – присоски эластичные, и изгибаясь, приспосабливаются к рельефу, топографии поверхности. Схема прикрепления волосков к неровной поверхности (упрощение микроскопической картины) показана на рис. 2.

Рис.2 Схематическое изображение спатул-ворсинок, приспособившихся к неровностям поверхности

Наверху горизонтальная шероховатая поверхность («потолок»), к ней прикрепляются наноприсоски, выходящие во множестве из щетинок лапки Геккона.

Используя электронный микроскоп, ученые изучали лапки Геккона и обнаружили, что щетинки на пальцах имеют длину ~ 100 мкм (0,1 миллиметра) и плотно размещены до 14400 щетинок на 1 мм² или ~ 1,5 млн. на см² (плотный частокол). На рис.3 показаны электронные снимки строения лапки Геккона.

Рис. 3. Строение лапки Геккона. А – лапка, Б – щетинки, В – одна щетинка, Г – лес щетинок, Д – щетинки с лопаточками на конце

Каждая щетинка на конце расходится на 400–1000 ответвлений (рис.3В). Каждое ответвление заканчивается на конце треугольной лопаточкой – присоской (рис.3Г, 3Д). Лопаточки составляют в ширину 0,2 мкм. Каждая лапка Геккона с площадью контакта ~ 1 см² может прикасаться к поверхности ~ 2 млрд. окончаниями. Вот так постаралась эволюция. Попробуй, посоревнуйся с ней. В основе этого поразительного эффекта лежит не химическое строение вещества лапок Геккона, а их наногеометрия и проявление универсальных вандерваальсовых сил межмолекулярного взаимодействия, в основе которых лежат квантовые механические эффекты. Вот и решайте, чему отдать предпочтение: эволюционному сценарию или Разумному Замыслу. Я не знаю ответа.

Еще одной особенностью пальцев, щетинок и, главное, волосков – присосок является их способность самоочищаться. Но об этом поговорим позже, т.к. это свойство весьма распространено в природе, и эталоном чистоты является лист лотоса. Этот чистюля отталкивает от своей поверхности любые жидкости, а от загрязнений избавляется во время дождя. В основе этого свойства супергидрофобности и самоочистки лежит наношероховатая поверхность листа лотоса и многих других растений, перьев птиц и волосяного покрова животных.

Сегодня роль вандерваальсовых сил межмолекулярного сцепления показана не только для Гекконов, но и для многих насекомых (пауки, жучки, мухи и др.), у которых тоже обнаружены на лапках нановорсинки еще меньшего (до ~ 1нм) диаметра, чем у Геккона. Сила сцепления у паука с вертикальными стенками чрезвычайно велика, и он может удерживать груз, в 170 раз превышающий собственный вес. Если это свойство было бы у человека весом 80 кг, то он смог бы удерживать вес ~ 13,5 тонн.

Ящерица Геккон не только прилипает, но и легко отлипает от любой поверхности, что связано с ее способностью изменять угол между ворсинками и поверхностью, а от угла сцепления зависит сила сцепления.

Универсальные вандерваальсовые силы не зависят от условий для их проявления (влажность, давление, освещенность, загрязненность). Это позволяет прогнозировать очень широкий круг практического использования адгезивных устройств, основой в которых будут принципы прилипания Геккона, т.е. вандерваальсовые силы (обувь для альпинистов, космонавтов, рабочих-высотников, вратарские перчатки, роботы для работы в открытом космосе и др.).

Известно, что вандерваальсовы силы – это слабые силы (~3–4 кДж/моль), слабее водородных, ионных, ковалентных, координационных, донорно-акцепторных. Но в силу своей универсальности и способности проявляться на очень малых (нанометровых) расстояниях, эти силы, складываясь, обеспечивают очень высокую суммарную энергию сцепления. Полимерщики знают, что эти же силы лежат в основе взаимодействия макромолекул твердого полимера и определяют его прочность на размер. Проявляясь на протяжении всей длины макромолекул, они значительно превышают энергию единичной ковалентной связи в цепи главных валентностей.

Вандерваальсовы силы подразделяются на три вида: диполь-дипольное (электростатическое) взаимодействие, взаимодействие диполя и индуцированного диполя, неполярное взаимодействие (дисперсионные силы) между неполярными молекулами.

μ1 и μ2 – дипольные моменты двух молекул, r – расстояние между молекулами, k_δ – константа Больцмана, Т – температура; а2 – поляризуемость второй молекулы, С – величина, зависящая от потенциала ионизации.

Измерения и расчет для отдельной щетинки на лапке Геккона оценивают силу сцепления (адгезии) с поверхностью за счет трех видов вандерваальсовых сил ~ 200 мкН. Общее количество щетинок на лапке составляет 6,5х10⁶, что соответствует работе отрыва 1300Н. Для удержания ящерицы на вертикальной поверхности достаточно использовать всего 2000 щетинок на отдельной лапке, т.е. меньше 0,04% от их общего количества. Остальные щетинки (99,06%) – это резерв, необходимый для нештатных ситуаций.

Изменение угла соприкосновения щетинок с поверхностью снижает силу сцепления и обеспечивает отлипание при малых усилиях, т.е. быстрое передвижение.

Все ранее выдвигаемые версии сверхлипкости Геккона были отвергнуты и признано только проявление короткодействующих универсальных вандерваальсовых сил.

Геккон благодаря этим силам может прикрепляться и отлепляться пальцами лапок в несколько миллисекунд (~ 15 раз в секунду) к почти любой поверхности (исключения супергидрофобная поверхность фторпласта – тефлон); перемещается как по гладким, так и по шероховатым поверхностям. Сила сцепления не изменяется со временем и не зависит от загрязнений поверхности. Пальцы не склеиваются между собой и способны к самоочистке; лапа отлипает от поверхности без видимых усилий; Геккон весом ~ 50 г может удерживать вес ~ 2 кг, т.е. в 40 раз больше, чем собственный.

Рукотворная наномиметика аля суперлипкость и суперотлипаемость лапок Геккона

Как это бывает всегда, ученые, выяснив истинный механизм перемещения ящериц семейства Геккон по вертикали и вверх тормашками, бросились создавать устройства, адгезивы, новые полимерные изделия и т.д., используя принципы работы уникальной, нанощетинистой лапки Геккона. Многое сделано, но это еще пока не Геккон. Как в неприличном анекдоте позднего зрелого социализма: выполняется продовольственная программа и в ее рамках одному НИИ поручается сверхзадача – превратить экскременты в сливочное масло. Проходит некоторое время, и директор этого НИИ выступает: «Мы проделали большую работу и получили положительный результат – произведенный нами продукт можно мазать на хлеб, но есть его пока еще нельзя».

Так какие же ученые какие супернаноадгезивы получили, и как их можно употребить на практике?

Доктор Андре Тайм из Манчестерского университета и ученые из института Микроэлектронной технологии (Россия) изготовили по принципам лапки Геккона самоочищающуюся полиамидную ленту, которая при контакте с поверхностью стекла площадью 0,5 см² выдерживала груз в 100 г. С помощью литографии на 1 см² этого материала (название «Каптон») было размещено 100 миллионов волосков. Но достигнутая адгезия – одно-двухразовая, а не многократная, как у Геккона, хотя для начала это не плохо. Эта лента из полиамидной пленки толщиной в 5 мкм на поверхности имеет волокна длиной 2 мкм и диаметром 500 нм.

Ученые из Университета Калифорнии в Беркли разработали липкий адгезивный материал, способный выдерживать значительный вес. Они попытались скопировать природные нанотехнологии Геккона, основанные на наногеометрии его лапок и проявлении сил вандерваальса. Они создали полипропиленовый материал, 1 см² которого содержит 42 миллиона волокон длиной 15–20 мкм и диаметром 0,6 мкм. Механизм прилипания такого материала не похож на тот, что используется в обычном скотче. Новый материал прилипает не под давлением, а при попытке скольжения вдоль поверхности, и прочность связи возрастает за счет изгиба волокон, что сильно увеличивает истинную площадь контакта адгезивного материала к поверхности прикрепления. Если такой «скотч» прикрепить к поверхности без нагрузки, то сила сцепления будет незначительной, но по мере увеличения нагрузки сила сцепления будет возрастать, что с точки зрения логики обывателя – полный нонсенс. 2 см² такого адгезива способны удерживать 400 г веса.

Биоинженеры из Северо-Западного Университета США объединили в новом материале принцип липкости лапок Геккона и способность мидий выделять белковый клей-адгезив, работающий под водой. Они назвали материал Геккель (geckel = gecko + mussel, от английского gecko – Геккон, mussel – мидия). Такой материал прочно и возобновляемо прилипает к поверхностям в воздушной и в водной средах. Его предполагается использовать в совершенно разных областях для обуви альпинистов, как заменитель шовного водоустойчивого хирургического материала (пока таких нет), для персонала, моющего окна в офисных небоскребах, для крепления постеров на конференциях. Пока этот материал может работать только на гладких и чистых поверхностях, т.е. уступает Геккону. Группа ученых, создавших наноадгезив Геккель под руководством доктора Ф.Мессерсмита (США), создали липкий клей – полимер, аналогичный тому, что используется мидиями для крепления под водой. Это белок, в котором к аланину прикреплена (привита) молекула гидрофильного 3,4-дигидрокси-n-финиланилина. Такой белок обладает уникальной липкостью в воде. Была изготовлена матрица из кремниевых шипов толщиной 400 нм, высотой 600 нм, которую поместили на чистую ленту, а затем покрыли поверхность шипов слоем клея-белка вышеописанной структуры. Получился симбиоз из возможностей Геккона (физический принцип) и мидии (химический принцип). Пока дорого, но заманчиво.

В городе Пало-Альто (США) ученые фирмы NanoSys разработали технологию получения материала в виде шкурки, на поверхности которой как на пальцах лапки Геккона расположены нановолоски. Материал обладал адгезией более высокой, чем пальцы Геккона. Изобретением заинтересовался Пентагон – а как же иначе! Но материал из-за дороговизны технологии пока не нашел практического применения. Ну и, конечно, для создания наноадгезивов с суперлипкостью пытаются использовать углеродные нанотрубки различного вида. Ну куда без нанотрубок, обладающих в силу своей особой химии и физики уникальными силами сцепления друг с другом и с другими материалами. К тому же по геометрии углеродные трубки близки к ворсинкам лапок Геккона.

Работа с углеродными трубками была проведена в 2004–2005 гг. в Университете Акрон в штате Огайо (США) группой ученых под руководством профессора П.Аджаняна. Был получен материал в виде «щетки» из торчащих над поверхностью леса углеродных нанотрубочек. Использовалась сложная, многостадийная техника: на поверхности подложки из кварца или кремния из газовой фазы конденсировали углерод, формирующийся в многослойные нанотрубки длиной 50–100 мкм. Затем погружали материал в полимерную композицию и частично ее удаляли. Получали щетку из углеродных нанощетинок. Сила адгезии одной такой щетинки превышала прилипание одной ворсинки Геккона.

Теоретически массивы многостенных углеродных нанотрубок (МСНТ) диаметром 20–30 нм и плотностью структуры из их «леса» ~ 1011–1012 нанотрубок/см² могут обеспечить адгезию ~ 500 Н/см², т.е. значительно выше, чем у лапок Геккона. Но это теория, а создание на этой основе макрообъектов не подтверждает теорию и адгезия макрообъекта существенно ниже ожидаемой из расчета на одну ворсинку. Это, видимо, связано с низким контактом нанотрубок с поверхностью приклеивания материала.

Однако работы в направлении углеродных нанотрубок для создания суперлипкого адгезива продвигаются. На кремневой подложке вырастили каталитическим методом массивы вертикально ориентированных МСНТ, и массивный материал, полученный таким методом, обладал высокой адгезией на макроуровне. Величина адгезии отрыва составляла ~ 12 н/см² при вертикальной нагрузке и ~ 8 н/см² при сдвиговой деформации.

К сожалению, сама прочность сцепления трубок с подложкой не достаточна и обеспечивала только несколько циклов прилипания-отлипания. Сила сцепления оказалась зависимой от химической природы и гибкости матрицы, длины, диаметра ворсинок и плотности их на поверхности адгезива. С использованием такого материала был изготовлен игрушечный мишка весом 2 кг, который смог сделать 5 «шагов» по вертикали. Это еще не Геккон, но дорога к нему торится. Если создать материал с силой адгезии ~ 4н/см², то человек весом 70 кг сможет удерживаться на вертикальной поверхности при контакте с ней в 20 см² (~ подошва ботинка).

Заканчивая эту маленькую, но важную главу для характеристики развития нанотехнологий главку по пути имитации, использования принципов бионанотехнологий наномиметики, очень широко распространенных в природе, следует сделать замечания более общего характера. Чем подражание Геккону, мидиям, древесным лягушкам, паукам и др.

Если проследить историю развития человеческой цивилизации через сумму технологий в широком смысле (по С.Лему технологии определяют общий вектор цивилизаций), то человек только то и делает, что «подсматривает», а затем подражает, имитирует природу с различной степенью успеха.

Возьмем близкие автору примеры из химии текстиля:

• Химические волокна пока не во всем превзошли свои природные аналоги, имеющие уникальную нано (правильнее ангстремную) природу;
• Синтетические красители. Первоначально до 1854 г. использовали природные окрашенные вещества, а затем превзошли их по потребительским свойствам (устойчивость и яркость окраски, простота применения) и богатству ассортимента (несколько тысяч оригинальных химических структур);
• Гидрофобизация текстиля – использование принципов наношероховатых и нано(микро)кристаллических поверхностей растений, перьев птиц, волосяного покрова водоплавающих животных.

Наверное, если поискать, то можно найти и другие примеры из иных технологий.

Направление наномиметики следует развивать для различных областей науки и техники и, конечно, для создания нановолокон, нанотекстиля, наноодежды, нанообуви с новыми или улучшенными потребительскими свойствами.

Г.Е.Кричевский проф., д.т.н., засл.деятель науки РФ, член ЦП НОР