Кристаллы обычно зарождаются в расплаве и затем растут, приобретая в итоге совершенные формы. Детальный механизм процесса роста кристаллов пока окончательно не понят

Свыше 100 лет назад Вильгельм Оствальд сформулировал так называемое “правило стадий” (“rule of stages”) [1]. Основываясь на результатах визуального наблюдения за кристаллизацией переохлажденных расплавов и пересыщенных растворов, он постулировал, что кристалл формируется путем цепочки последовательных переходов из одного метастабильного состояния в другое, пока не достигнет термодинамического равновесия.

Сначала группа атомов спонтанно образует маленький упорядоченный кластер, который начинает расти за счет присоединения к нему других атомов, но при этом остается термодинамически неустойчивым и поэтому в любой момент может вновь “раствориться”. Однако как только размеры этого кластера достигают определенной критической величины (при которой понижение энергии за счет упорядочения атомов внутри кластера больше, чем рост энергии из-за формирования у кластера “поверхности”), его диссоциации уже не происходит.

Пока радиус кристаллита меньше критического, новые атомы могут присоединиться к нему только в том случае, если им удастся преодолеть определенный энергетический барьер. Оствальд предположил, что существуют некоторые “промежуточные” состояния кластера, для которых этот барьер сравнительно низок и поэтому может быть легко преодолен за счет термических возбуждений, так что кластер успевает “дорасти” до термодинамически устойчивого размера.

С экспериментальной точки зрения, исследования начального этапа образования кристалла осложняются высокой скоростью роста зародыша до критической величины и большим количеством таких зародышей, одновременно присутствующих в расплаве. Эти трудности были преодолены корейскими учеными [2], изучавшими не рост кристаллов в расплаве, а рекристаллизацию аморфной фазы. Подбирая температуру системы в интервале между температурами рекристаллизации и плавления, они смогли тем самым регулировать характерное время формирования кристаллитов и сделать его доступным для экспериментального наблюдения (несколько минут). Кроме того, в работе [2] была использована локальная электронная микроскопия, что позволило проследить за “жизнью” отдельных кристаллитов (см. рис.). В целом правило Оствальда подтвердилось: имели место последовательные переходы кластера-нанокристаллита от менее устойчивых кристаллических форм к более устойчивым. Детали микроскопического механизма таких переходов еще предстоит выяснить.

Последовательность изменения состояния нанокристалла LiFePO4 при T = 450 0С в процессе его роста по данным электронной микроскопии высокого разрешения [2]. Промежуток времени между первым и последним кадром составляет 4 минуты

• 1. W.Z.Ostwald, Z. Phys. Chem. 22, 289 (1897)
• 2. S.-Y.Chung et al., Nature Phys. 5, 68 (2009)