Нанонити золота могут найти широкое применение в качестве материала для создания элементарных проводящих связей в наноустройствах. В данной статье рассматриваются и сравниваются основные методы получения нанонитей требуемых размеров и морфологии, основанные на последовательном уменьшении исходных нанонитей при помощи ионного или плазменного травления.

Массовое производство деталей размерами около 10 нм и менее затруднено отсутствием доступных и подходящих инструментов, способных осуществить хорошо контролируемую доставку вещества на этом уровне миниатюризации. Низкоэнергетические ионные пучки обеспечивают высокую степень контроля, когда применяются к уже полученным наноструктурам для последовательного уменьшения и оформления. Уникальная техника обработки, показанная для высокоэнергетических ионов в создании трехмерных нанообъектов, позволяет создавать протяженные нанонити макроскопической длины с эффективным диаметром 10 нм практически из любого материала.

Ожидается, что дальнейшее развитие поверхностного наноструктурирования будет остро востребовано в промышленности, которая сейчас столкнулась с серьезными трудностями в сохранении тенденции к миниатюризации, особенно в микроэлектронике. Доступность эффективных инструментов для надежного массового производства сложных наноразмерных структур – необходимая предпосылка для промышленного использования достижений нанонауки. Будущие успехи в развитии технологий, работающих с 10 нм и более мелкими объектами, во многом зависят от того, насколько мы научимся контролировать процессы наноструктурирования.

В случае таких размеров характеристики морфологических неоднородностей материала, образующего наноструктуру становятся сопоставимыми с ее размерами. Любые отклонения структуры от идеала, незаметные в случае макрообъектов, становятся критическими при работе с 10 нм объектами. В наноструктурах, выполняющих некоторые функции, то есть наноустройствах, нанонить – необходимая деталь, образующая элементарную связь, обеспечивающую перенос заряда. Десятинанометровый размер доменов представляет огромный интерес как для фундаментальных исследований в области низкоразмерных нанообъектов, так и для новых применений в наноэлектронике, где наноструктуризованность придает новые функциональные возможности. Новые интересные явления, ожидаемые при приближении масштабов к тем, на которых начинают играть роль квантовые явления, открывают новые пути к квантовой связи и квантовым вычислениям. Было теоретически предсказано, что сверхпроводящая петля со встроенной нанонитью десятинанометрового диаметра может быть использован для реализации “в железе” кубита.

Существует срочная необходимость в обеспечении надежного производства электродов размерами 10 нм и меньше для быстро развивающейся молекулярной электроники, где идет манипулирование объектами близких размеров. Достаточно очевидно, что около 10 нм и находится тот рубеж, на котором свойства материалов резко меняются, становясь отличными от проявляемых в объемных образцах. Размерная зависимость квантовых флуктуаций в квазиодномерных нанонитях, как было замечено, приводила к подавлению сверхпроводимости и снижению электропроводности. В технологическом аспекте, это предполагает серьезные ограничения, с которыми сверхпроводящая электроника может вскоре столкнуться, когда при постоянном сокращении размеров компонентов достигнет некоторого предела. Усовершенствованное накопление спина может дать начало новому магнетотранспорту в системах, основанных на магнитных наноструктурах размерами менее 10 нм.

Считается, что это позволит осуществить эффективное размерозависимое накопление и изменение спина, обеспечивающее разнообразие спин-электронных устройств от модулей памяти со сверхвысокой плотностью записи и заканчивая биосенсорами. Новый класс наноустройств, действие которого основано на манипуляциях с одним-единственным электроном, т.е. одноэлектронные устройства, требуют компонентов размером менее 100 нм для работы при сверхнизких температурах менее 10 нм для применения при комнатной температуре. Для работы в 10 нм режиме точного масштабирования и возможности постепенно адаптировать полученные структуры размер имеет первостепенное значение. Каждый ученый, имеющий опыт построения нанообъектов, знает, что каждое наноустройство в некоторой степени уникально в своей работе и свойствах, например, в исходных параметрах для оптимального функционирования. Два образца одного и того же устройства, полученные одним и тем же способом в одних и тех же условиях, очень редко имеют одинаковую функциональность.

В 10 нм масштабе даже мельчайшие изменения в структуре могут повлечь за собой значительные изменения в свойствах и работе устройства. Таким образом, измерение и анализ могут выполняться только для каждого конкретного экземпляра устройства после его создания. Сравнение двух отдельно произведенных устройств различного размера очень часто неоднозначно, так как любое различие может вызываться не только размерным эффектом, но также может быть связано с неконтролируемым введением случайных артефактов на этапе изготовления.

Таким образом, возможность манипулирования материей на наноуровне, позволяющая последовательно сокращать размер наноструктуры, после ее производства остается очень желательной. Это позволит не только изучить размерные эффекты без артефактов, но и обеспечит возможность правильного подбора зависящих от размера свойств, например, чувствительности и селективности в наносенсорах.

Рисунок 1. Плазменные и ионно-лучевые технологии для наноструктурирования поверхностей. a) Реактивное ионное травление и плазменное травление. Подложка с поверхностными наноструктурами погружается в плазму. Частицы плазмы травят поверхность физически (в плазменном травлении) или химически (в ионном травлении). Хоть процесс и достаточно хорошо контолируем в плоскоской геометрии, локальные взаимодействия с трехмерными объектами суб-100-нм размеров плохо изучены. b) Ионы при ионно-лучевом травлении образуются в отдельном устройстве – источнике. На мишень направляется сформированный заданным образом ионный пучок. Формирование ионов пространственно отделено от их локальных взаимодействий с объемными наноструктурами, что обеспечивает улучшенный контроль за процессом травления.

Несмотря на огромный прогресс в области нанотехнологий, на практике для массового изготовления в суб-50 нм масштабе наноустройств сложной архитектуры с электрическими контактами до сих пор вынуждено полагаться на на послепроизводственное наномасштабирование. Из многих тем для обсуждения единственными подходящими технологиями являются сухое травление, обычно представленное реактивным ионным травлением (RIE) и плазменным травлением (PE). В обоих случаях рабочий процесс очень схож и показан схематично на рисунке 1а.

Подложка с уже созданными структурами помещается в плазму. Ионизированные до состояния плазмы и ускоренные приложенным напряжением частицы бомбардируют поверхности. При ионной бомбардировке атомы поверхности удаляются путем распыления, также поверхность изменяется физически (в PE) или химически (в RIE). Коммерчески доступное оборудование для технологий PE и RIE очень хорошо работает для плоской геометрии, однако, как известно, страдает отсутствием точного контроля над структурами обрабатываемых объектов суб-100 нм размеров. Сложные структуры с деталями менее 100 нм сложны в обработке, например, в уменьшении, когда требуется соблюдать точность и воспроизводимость. Основная причина этого – довольно плохо контролируемое взаимодействие окружающей плазмы с объемными объектами сложной формы, в частности, когда они имеют размеры нанометрового уровня. Ионы плазмы, попадающие на поверхности в различных точках, различаются по энергии, частоте, и локальной плотности тока из-за практически неконтролируемого распределения местных ускоряющих потенциалов около 3D-нанообъектов.

Рисунок 2: Результаты сканирующей электронной микроскопии нанонити золота до и после травления пучком ионов Ar+. а) нанонити золота, полученные электронно-лучевой литографией, – сырье для ионно-лучевой обработки. b) Нанонить золота после бомбардировки пучком ионов Ar+ энергией 200 эВ плотностью потока 3,48*10¹⁷ 1/см². При травлении нанонити ионный пучок ведет себя как скульптор: уменьшает поперечное сечение, улучшает структуру, увеличивает гладкость поверхности.

Более того, распределение локальных потенциалов изменяется с изменением размеров и формы бомбардируемой поверхности. Это ведет к неконтролируемому изменению общих условий травления, которые определяют местные скорости травления. С целью осуществления более основательного контроля, логичным шагом было бы отделить происхождение ионов из рабочего процесса травления. В отличие от плазменных методик, в ионно-лучевом травлении (IBE) ионы образуются в отдельном ионном источнике, затем ускоряются до четко определенной энергии, формируются в пучок с четко определенным направлениям, и доставляются к цели для самого процесса (рис. 1b). Использование ионных пучков вместо плазмы, предположительно, должно позволить отделить ионное травление и обработку от образования и ускорения ионов. Оказывается, это приводит к повышению управляемости наноструктурирования и обеспечивает нанометровую точность управления в последовательном сокращении, как продемонстрировано здесь на примере нанонитей из золота. Эффективное поперечное сечение менее 10 нм было достигнуто воспроизводимым и управляемым способом. Пример золотой нанонити, полученной обычной электронно-лучевой литографией (ЭЛЛ) и уменьшенной методом ионно-лучевого травления, показан на рисунке 2.

Рисунок 3: Данные сканирующей электронной микроскопии схожи с представленными на рис. 2, но получены для образцов, подвергавшихся травлению плазмой (a и b) или сфокусированным ионным пучком (c и d). a, с) Исходные нанонити, обработанные, плазмой и сфокусированным ионным пучком соответственно. b) Нанонити после травления аргоновой плазмой. Они разрушаются без значительного утончения. d) Нанонить, обработанная сфокусированным пучком ионов Ga+. Нить разбита на отдельные фрагменты из-за химических взаимодействий с наноконденсатом из нанесенного на поверхность галлия.

Рисунок 4: Изменения нанонитей, показанных
на рис 2, при обработке пучком ионов Ar+.
a) Зависимость от дозы облучения площади сечения s
и эффективного диаметра d. b) Соответствующие
стандартные отклонения, характеризующие неровность
поверхности нанонити. Совместное действие напыления
и поверхностной гомогенизации при бомбардировке ионами
Ar+ обеспечивает последовательное уменьшение до
диаметров менее 10 нм с нанометровой точностью.

Для сравнения, рисунок 3 показывает примеры похожих нанонитей, но полученных обычным плазменным травлением сфокусированным ионным пучком (FIB). Плазменное травление и ионно-лучевое травление проводились с использованием аргонового пучка ионов и плазмы, соответственно, в то время как травление сфокусированным ионным пучком (FIB) выполнялось с использованием коммерчески доступных FIB-устройств, позволяющих получить сфокусированный пучок Ga+ ионов. Технические детали представлены в экспериментальной части. На рисунке 2 можно заметить, что как ширина линии, так и сечение нанонити, подвергшейся травлению ионным пучком, сильно снизились после бомбардировки ионами Ar+. Более того, поверхность нанонити становится намного более однородной, чем была до обработки. Дефекты в строении нанонити, связывавшиеся с процессом получения, были удалены ионной бомбардировкой. Эволюция сечения нитей s и эффективного диаметра d показана на рисунке 4a. На рисунке 4b приведены стандартные отклонения значений соответствующих величин.

Площадь сечения, как замечено, уменьшается с ростом количества бомбардирующих ионов с примерно 2760 нм² до столь малой величины, как 87 нм², т.е. более чем в 32 раза! Начиная с примерно 52 нм, эффективный диаметр уменьшился примерно до 9 нм без разрушения нанонити. Стандартное отклонение этих величин, обратное гладкости поверхности нити также снизилось увеличением дозы ионного облучения. Существенные изменения морфологии поверхности нити были заметны еще в самом начале процесса ионного травления, характеризовавшемся очень низкими дозами ионного облучения. Стандартные отклонения всех величин на рисунке 4 значительно снижаются, предполагая явное улучшение поверхностной однородности по сравнению с необработанным состоянием. Это не может быть приписано одной только полировке поверхности ионами, которая бы привела к монотонному накоплению изменений в течение всего процесса.

Такие немонотонные изменения структурной морфологии с облучением раскрывают возможности катионов аргона для процессов, основанных на взаимодействии с трехмерными нанообъектами. Эти возможности особенно ярко раскрываются в начале процесса, характеризующемся очень низкими дозами облучения и максимальной шершавостью нанонити. Рисунок 5 показывает распределение длины нити в одной и той же части золотой нанонити до и после напыления с постоянно увеличивающейся дозой облучения. При сравнении распределений 1 и 2 становится очевидным, что значительное улучшение морфологии нити, связываемое с уменьшением ширины распределения, идет с потреблением более крупных менее длинных компонентов. Глубина проникновения ионов Ar+ в процессе травления предполагается меньшей 0,5 нм. Поэтому вся энергия, приносимая случайными частицами, передается атомам верхних слоев обрабатываемого объекта. Это должно повысить мобильность поверхностных атомов, способствуя такому их перемещению, которое приводит к заращиванию дефектов поверхности. Таким образом, стимулируемая миграция поверхностных атомов благоприятствует заполнению узких мест нанопроволоки, с одной стороны, и сглаживанию торчащих из поверхности частей, с другой стороны. Все вместе это приводит к улучшению морфологии в процессе травления. Такая параллельность между придачей формы и травлением является очень важным условием достижения меньшего размера без нарушения целостности.

Рисунок 5: Распределение нанонитей золота, приведенных на рис. 2, по длине при бомбардировке катионами аргона. Распределение, измеренное в одних и тех же областях нанонити до (1) и после эффективной дозы в 1.56*10¹⁶ cм^-2 (2), 2.35*10¹⁷ cм^-2 (3), и 2.94*10¹⁷ cм^-2 (4). Во время обработки происходит последовательное сокращение длины образца, сопровождаемое значительным улучшением его морфологии, как видно из сужения протяженности распределения с увеличением дозы облучения.

В противовес, похожие нанонити золота, полученные плазменным травлением или травлением сфокусированным пучком ионов, имеют другую структуру. Как и ожидалось, травление аргоновой плазмой обеспечивает довольно неоднородное разрушение поверхности, только увеличивая шершавость с течением времени. Рисунок 3 а и b показывают типичный продукт обработки аргоновой плазмой исходных нанонитей суб-50 нм диаметра. Изображенная нанонить уже была обработана без желаемого уменьшения толщины, хотя специальным образом поддерживалась равномерность травления (см. экспериментальную часть). При травлении сфокусированным ионным пучком такой же нанонити ее морфология изменилась еще значительнее (см. Рис 3 c и d). Конденсировавшиеся из пучка атомы галлия были обнаружены на поверхностях в форме капелек размерами 10–100 нм. (Рис 3d).

В наноконденсате галлий оказался очень реакционноспособным и подвижным из-за улучшения поверхностной диффузии под действием ионного облучения. Обнаружено, что галлий в этих условиях реагирует с золотом, весьма инертным элементом. Стремясь образовать энергетичемки наиболее выгодный интерфейс с золотом, сконденсировавшийся галлий сильно ухудшает однородность поверхности нанонити, превращая ее в конечном итоге в цепь островков неправильной формы раньше, чем полировка принесет какой-нибудь положительный эффект. В отличие от плазменного травления (PE) и травления сфокусированным ионным пучком (FIB), полная гомогенизация поверхности, обеспечиваемая ионно-лучевым травлением (IBE), проводит уменьшение диаметров нанонитей до 10 нм и меньше без нарушения целостности объекта. Метод IBE превосходит как PE, так и FIB с использованием катионов Ga+ в обработке суб-50 нм структур.

В кратце, несфокусированные пучки ионов Ar+ с низкой энергией продемонстрировали свою возможность последовательного уменьшения и оформления наноструктур суб-10 нм масштабов посредством сочетания доставки частиц материала посредством напыления и гомогенизации поверхности за счет радиационной активации поверхностной диффузии. Сохранилась легенда о том, что когда великого Микеланджело спросили, как ему удалось создать статую Давида, он ответил, что просто убрал все лишнее. Обеспечивая придачу формы наравне с напылением, ионный пучок работает над поверхностью наноструктуры, как хороший скульптор. Была показана возможность последовательного уменьшения диаметров нанонитей золота до 10 нм и далее с нанометровой точностью без разрушения. Применение несфокусированных ионных пучков к полноразмерным подложкам с наноструктурами практически из любого материала, обрабатываемым одновременно полностью соответствует современной стратегии развития микро- и нанотехнологий.

По иронии судьбы, оборудование для таких технологий доступно многим научным и промышленным лабораториям уже десятки лет, как ни странно, для очистки подложек и изготовления срезов. Вместе с архитектурными возможностями, которые довольно просты, новым применением этого оборудования может стать альтернативный более дешевый способ осуществления, по крайней мере, многих суб-10 нм операций.

Экспериментальная часть

Нанонити золота были получены с использованием обычной электронно-лучевой литографии (EBL). Подходящая маска была сформирована с помощью EBL из двухслойного изолятора – сополимера полиметил-метакрилата – нанесенного на коммерческую подложку Si (111) с удельным сопротивлением 20Vcm. Золото затем напылялось через маску с использованием испарителя с электронной пушкой. Процессы оформления велись в горячем ацетоне. Все полученные таким образом нанонити были длиной около 50 мм и эффективным диаметром поперечного сечения d менее 55 нм. Снимки выбранных нанонитей золота, полученные атомно-силовой микроскопией и микроскопией вторичных электронов, приведены на рисунках 1–3. С целью сравнения, три различных технологии сухого травления были применены для сокращения размеров нанопроволоки для достижения суб-10-нм сечений без разрыва целостности нанонитей.

Ионно-лучевое травление: Этот подход осуществлялся с помощью самодельного устройства, состоящего из вакуумированной емкости, откачиваемой турбомолекулярным насосом и оборудованной ионной пушкой Tectra IonEtch, манипулятора для перемещения образца по всем трем направлениям, системы поддержания газового состава и электроники для измерений и контроля. Пример нанонити золота, использованной в процессе ионно-лучевого травления приведен на рис 2а. Для данной конкретной нанонити значение начальной толщины было около 46 нм, а длины – около 60 нм. Исходные нанонити были подвергнуты бомбардировке ионами Ar+ энергией 200 эВ при плотности ионного потока от 1,5*10¹⁶ до 3,6*10¹⁷ 1/cм² с плотностью тока от 10 до 30 мА/cм².

Данная ионная пушка дает широкий ионный пучок с полушириной около 5 мм на половине своей интенсивности, что было измерено на уровне мишени. Кремниевые подложки с нанонитями были закреплены на манипуляторе, что обеспечило возможность их перемещения внутри ионного пучка и извлечения из пучка для наблюдения. В течение напыления образцы были наклонены под 40° к нормали и вращались со скоростью около двух радиан в минуту. Однородность напыления гарантировалась перемещением ионного пучка по вертикали и по горизонтали с использованием электростатических отклоняющих устройств частотой 50 Гц. Процесс проводился при комнатной температуре и давлении аргона порядка 10^-5 мбар. Через равные промежутки времени образец подвергался исследованию сразу как посредством АСМ, так и с помощью МОЭ.

Плазменное травление: Использовалась установка Plasmalab 80 Plus Rie (производства Oxford Instruments Plasma Technology). Подбирались различные условия травления для достижения однородного напыления, что должно обеспечить снижение как длины, так и толщины нанонити до суб-50-нм масштабов. Рисунок 3b показывает, как выглядит нанонить после плазменного травления. Данная нанонить была обработана в следующих условиях: поток аргона 50 sccm, давление 55 мТорр, мощность 50 Вт, температура 15°С. Ускоряющее напряжение в этих условиях достигало 180 В.

Сфокусированный ионный пучок: Травление этим методом осуществлялось на двухлучевой установке FEI Helios NanoLab 600, способной выдавать пучок ионов Ga+ с энергиями до 30 кэВ. Для уменьшения повреждений при облучении энергия ионов может быть задана на минимальном уровне 500 эВ. При столь низкой энергии минимальная площадь облучаемой части подложки составила 11 нм. Для имитации обработки в условиях, сходных с аргоновым травлением, пучок Ga+ был расфокусирован и падал на обрабатываемую область под углом 40° к нормали при вращении образца по азимутальному углу. До и после каждого этапа обработки выбранные части нанонитей исследовались методом сканирующей электронной микроскопии. Съемка велась под углом 52°к нормали к поверхности, ее результаты приведены на рис 3 c и d.

Нанонити также исследовались методом атомно-силовой микроскопии в бесконтактном режиме как до, так и после травления. В обсуждаемом интервале размеров, т.е. менее 50 нм, АСМ обеспечивает надежное измерение толщины нанонити. Тем не менее, измерения толщины не дают окончательного результата из-за ограниченности поверхностного разрешения, вызванной хорошо известной проблемой извилистости краев. Поэтому толщина нанонити определялась на основе изучения электронных микрофотографий. В сравнении различных методов травления использовались эффективный диаметр (среднее геометрическое между длиной и толщиной нанонити) и его погрешность. Было отмечено, что поперечное сечение нанонитей гауссианообразное для тонких образцов и трапецивидное для толстых. Т.к. толщина линии на микрофотографии взята за толщину нанонити, то получаемый вышеуказанным методом средний диаметр – на самом деле верхняя граница средних диаметров.

В силу применения трех различных технологий, некоторые различия в условиях осуществления процесса неизбежны. Особые усилия были приложены к тому, чтобы применять эти технологии в сопоставимых режимах настолько, насколько это возможно. За исключением некоторых различий в конкретных условиях и параметрах, методы сухого травления здесь представлены наравне и сравниваются на основе своей фундаментальной применимости для уменьшения нанообъектов в суб-50-нм режиме.