Известно, что электронные свойства щелочных металлов (Li, Na, K, …) очень хорошо описываются в рамках простейшей модели свободного электронного газа, согласно которой электроны не взаимодействуют ни с ядрами (они свободны), ни друг с другом (образуют газ). Даже такое грубое приближение (полностью пренебрегается дальнодействующим кулоновским взаимодействием в системе из очень большого числа частиц) приводит не только к качественному, но и к количественному согласию с экспериментом

Например, для лития энергия Ферми e_F = 4.70 эВ, рассчитанная в рамках этой модели, практически совпадает с экспериментальной величиной e_F = 4.72 эВ. Поэтому щелочные металлы называют “простыми”. Однако недавние эксперименты [1, 2] свидетельствуют о том, что их простота обманчива.

Рис. 1. Зависимость удельного сопротивления лития от давления при T = 25 К (a) и от температуры при различных давлениях (b). Вертикальные пунктирные линии разделяют фазы с разной структурой (по данным работы [3])

Японские физики из Osaka University показали [1], что при увеличении давления до P ≈ 80 ГПа (почти миллион атмосфер) удельное сопротивление лития r при T = 25 К резко возрастает примерно на пять порядков величины (рис. 1a). При этом температурная зависимость r(T) меняется с металлической на полупроводниковую (рис. 1b), а коэффициент прохождения света через образец увеличивается. Оценка ширины полупроводниковой щели E_g по зависимости r ~ exp(E_g/k_BT) дала очень маленькую (доли мэВ), но все же ненулевую величину E_g. Авторы [1] связывают переход металл-полупроводник с обнаруженной ими же в работе [3] цепочкой структурных переходов лития при высоком давлении (рис. 1a), а монотонный (вместо скачкообразного) рост r в диапазоне давлений P = (70¸80) ГПа объясняют фазовой неоднородностью образца. Сходный эффект наблюдали и в работе [2], выполненной специалистами из России (геологический факультет МГУ), Китая, Швейцарии, Германии и США, которые обнаружили, что при P ≈ 200 ГПа тонкие (3¸5 микрон) пластинки натрия становятся прозрачными для видимого света, то есть переходят из металлического состояния в диэлектрическое.

Такое необычное поведение “простых” металлов при сжатии не вполне понятно, поскольку интуитивно можно было бы ожидать, что уменьшение межатомных расстояний приведет к увеличению ширины, как валентной зоны, так и зоны проводимости, в результате чего электроны станут “более свободными”, их концентрация увеличится, проводимость возрастет, а коэффициент прохождения света уменьшится. Как полагает Н. Ашкрофт, признанный авторитет в области физики твердого тела, на первый взгляд нет никаких оснований для перехода щелочных металлов в диэлектрическое состояние под давлением, даже с учетом возможности структурных переходов [4]. Но это лишь на первый взгляд. Выполненные в [2] численные расчеты показали, что при сильном сжатии натрий переходит в новую “дважды гексагональную” плотно упакованную фазу (рис. 2a), в которой сильное перекрытие электронных оболочек соседних атомов приводит к p-d гибридизации валентных электронов и их “выталкиванию” в межузельное пространство, где они локализуются и не участвуют в проводимости. В электронном спектре при этом возникает большая диэлектрическая щель E_g ≈ 2 эВ (рис. 2b). К сожалению, достоверных экспериментальных данных о кристаллической структуре сильно сжатых Li и Na в [1] и [2] получено не было. Кроме того, в [2] расчеты проводили для T = 0, тогда как переход металл-диэлектрик имел место при комнатной температуре. Так что вопросы остаются, и для окончательного прояснения причин непростого поведения простых металлов требуются дальнейшие совместные усилия теоретиков и экспериментаторов.

Рис. 2. Теоретический вид кристаллической (a) и электронной (b) структуры натрия при высоком давлении. Периоды решетки a = b = 0.2784 нм и c = 0.3873 нм

Впрочем, нельзя сказать, что описываемые результаты оказались уж совсем неожиданными. В частности, указания на возможность перехода металл-диэлектрик в литии при высоких давлениях давали и эксперименты по ударно-волновому сжатию, и зонные расчеты (см., например, обзор [5]).

Л. Опенов

• 1. T.Matsuoka, K.Shimizu, Nature 458, 186 (2009)
• 2. Y.Ma et al., Nature 458, 182 (2009)
• 3. T.Matsuoka et al., J. Phys.: Conf. Ser. 121, 052003 (2008)
• 4. N.W.Ashcroft, Nature 458, 158 (2009)
• 5. Е.Г.Максимов, М.В.Магницкая, В.Е.Фортов, УФН 175, 793 (2005)