Около полувека назад один из классиков магнетизма Луи Неель заметил, что хотя спины атомов в антиферромагнитных материалах полностью компенсируют друг друга, в малых частицах нанометровых размеров эта компенсация уже может быть неполной: из-за неравного количества атомов двух магнитных подрешеток частица приобретает отличный от нуля магнитный момент. Действительность даже превзошла эти ожидания: при уменьшении размера объектов ферромагнетизм становится едва ли не универсальным свойством

Магнитными свойствами обладают не только антиферромагнитные частицы, в которых скрытый магнетизм в буквальном смысле “выходит на поверхность”, но и наночастицы из немагнитных материалов. Более того, ферромагнитные свойства проявляют даже материалы, в которых уже существует другой тип упорядочения, плохо совместимый с магнитным, как это имеет место в сегнетоэлектриках, а то и вовсе исключающий его, как в сверхпроводниках. Об этом обзор с названием “Ferromagnetism as a universal feature of inorganic nanoparticles” (Ферромагнетизм как универсальное свойство неорганических наночастиц), опубликованный в журнале Nano Today [1].

Рис. 1. Наночастицы BaTiO₃ проявляют свойства мультиферроика: а – изображение наночастиц в сканирующем электронном микроскопе; б – петля магнитного гистерезиса (bulk – диамагнитная зависимость для объемного материала); в – диэлектрический гистерезис

В качестве примера на рисунке приведены наночастицы титаната бария BaTiO₃ (а) и кривые магнитного (б) и диэлектрического гистерезисов. Вид кривых позволяет говорить о том, что в данном материале магнитный и сегнетоэлектрический порядок сосуществуют, то есть он является мультиферроиком (см. [2]). Заметим, что в объемном состоянии титанат бария является диамагнитным материалом.

Как полагают авторы, причиной возникновения являются кислородные (в общем случае, катионные) вакансии на поверхности частицы. В объемном материале концентрация этих дефектов на три порядка меньше, чем требуется для установления магнитного порядка, а на поверхности, где энергия образования вакансии меньше, их концентрация может оказаться достаточной: отдельные магнитные островки сливаются, и ферромагнитный порядок устанавливается по всей поверхности. Немаловажную роль здесь играет и тот факт, что доля поверхностных атомов возрастает с уменьшением размеров частицы.

Свойства поверхности частицы могут сильно отличаться от свойств ее сердцевины: будучи снаружи ферромагнитной, она может оставаться парамагнитной или диамагнитной внутри. Так, поверхностный ферромагнетизм уживается даже со сверхпроводимостью.

Однако в случае мультиферроиков роль кислородных вакансий неоднозначна: с одной стороны они являются источником ферромагнетизма, с другой – проводимости, заметно ухудшая диэлектрические и сегнетоэлектрические свойства материала в целом. Именно кислородные вакансии послужили в свое время причиной недоразумений при исследовании пленок самого популярного мультиферроика – феррита висмута BiFeO₃. В первоначальных сообщениях, ставших спусковым механизмом бума исследований BiFeO₃, говорилось о величинах намагниченности в десятки раз больших, чем могло быть вследствие слабого ферромагнетизма [3]. Позднее исследования более аккуратно приготовленных пленочных образцов, а также монокристаллов феррита висмута в сильных магнитных полях позволили отделить собственные магнитные свойства вещества от паразитных [4].

Схожая ситуация может быть и с магнитными полупроводниками. Многие из них оказались мнимыми ферромагнетиками (см. [5]), слабый магнитный момент в них (~10^-4 emu/g) может быть вызван различными паразитными эффектами, в том числе и образованием поверхностных дефектов.

Таким образом, явление, которое в случае объемных материалов относится к числу паразитных, в наночастицах выходит на первый план и может быть причиной сильно выраженных ферромагнитных свойств.

А. Пятаков

• 1. A.Sundaresan, C.N.R.Rao, Nano Today 4, 96 (2009)
• 2. ПерсТ 13, вып. 10, с.4 (2006)
• 3. J.Wang et al., Science 299, 1719 (2003)
• 4. A.M.Kadomtseva et al., Phase Transitions 79, 1019 (2006) (arXiv:0812.0484)
• 5. ПерсТ 13, вып. 15/16, c. 7 (2006)