Подавляющее большинство твердых тел при охлаждении сжимается, поскольку амплитуда тепловых колебаний атомов уменьшается, и атомы начинают слабее отталкиваться друг от друга. Из этого правила есть, однако, исключения

Например, в ZrW₂O₈ ослабление колебаний атомов кислорода при понижении температуры приводит к тому, что связи Zr-O-W “выпрямляются” (рис. 1a), и объем образца увеличивается (так как в этом случае нагрев приводит к уменьшению межатомных расстояний, то говорят об отрицательном коэффициенте термического расширения).

Рис.1. Механизмы отрицательного термического расширения: а – при понижении температуры уменьшение амплитуды колебаний атомов кислорода (маленькие красные кружки) в ZrW₂O₈ приводит к увеличению расстояния между атомами Zr и W (большие кружки), каждый из которых связан с кислородом; b – причиной расширения некоторых магнитных материалов при охлаждении является упорядочение магнитных моментов

О принципиально другом механизме отрицательного термического расширения, эффект от которого на четыре порядка больше, чем в ZrW₂O₈, сообщили авторы работы [1]. Они исследовали соединения CuO, NiO и MnF₂, в каждом из которых у атомов металлов есть магнитный момент. При высокой температуре ориентации этих моментов быстро и хаотически изменяются, в результате чего магнитная составляющая энергии взаимодействия двух соседних атомов соответствует то их притяжению, то отталкиванию. При охлаждении флуктуации ослабевают, и магнитные моменты становятся в той или иной степени упорядоченными. Два соседних момента могут быть направлены как в одну сторону, так и в противоположные. Соответственно, магнитные атомы либо сближаются, либо удаляются друг от друга. В одних материалах (NiO) отталкивание и притяжение взаимно компенсируются, а в других (CuO, MnF₂) отталкивание преобладает, и решетка распухает (рис. 1b).

Самое интересное, что в [1] обнаружено многократное усиление этого эффекта при измельчении образца до наноразмеров. Наиболее сильно он выражен в CuO при размере нанокристаллитов около 5 нм. Физические причины этого явления пока не вполне ясны. Но уже сейчас его можно использовать для изготовления наноструктурированных композитов с заданным коэффициентом термического расширения, в том числе с нулевым. А это очень важно для обеспечения устойчивой работы многих приборов в широком диапазоне температур.

• 1. S.G.Zheng et al., Nature Nanotech. 3, 724 (2008)